生物質硅炭增強改性氫化丁腈橡膠的性能及老化規律*

王增林，張 曾，賈慶升，張 雷，叢 娟，劉艷霞，聶文龍，李再峰**

(1.中國石化勝利油田分公司 勝利油田科技處,山東 東營 257001；2.青島科技大學 生態化工國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266042)

隨著非常規油氣藏日益成為我國能源戰略的主戰場，高含水、深井、高溫、高壓、高應力、高二氧化碳等惡劣介質對封隔器密封材料破壞老化的難題是材料領域研究的熱點[1-2]，開發耐老化長效工作的橡膠密封材料成為現代采油工程工藝中最為關鍵的技術之一[3-5]。

攻克橡膠老化是行業一個長期未得到很好解決的關鍵技術難題，文獻曾報道在橡膠基體內添加小分子抗氧劑如金屬氧化物[6-7]、酚類化合物[8-10]等對橡膠耐老化的影響，這些添加劑往往表現出與橡膠基體較差的相容性，容易從橡膠基體中析出，因而橡膠材料的高溫熱氧老化一直沒有得到很好的解決。

近年來，具有電子云sp2雜化結構的微納碳材料成為人們的研究熱點，其穩定的共軛電子云結構表現出對含有未成對電子的自由基的高效俘獲功能[11-12]。當多壁碳納米管與氟硅橡膠復合后極大地改進了氟硅橡膠的抗熱氧老化行為[13]，在230 ℃下老化 72 h，拉伸強度減少了13.2%(空白為49.7%)，扯斷伸長率減少了16.7%(空白為48.4%)。石墨烯sp2雜化的二維平面蜂窩狀晶體結構，在HNBR的復合改性研究中也同樣發現具有俘獲自由基的能力[14-17]。然而，微納碳材料易團聚的特點使其在高性能橡膠的復合應用沒有得到較好的推廣。

目前通過對生物質硅炭(Si/CB)的結構研究發現，Si/CB的拉曼光譜和碳納米管的結構極其相似，可以推斷Si/CB表面碳原子的排列具有相似的sp2雜化結構[18-19]。錢苗苗[20]研究了Si/CB對天然橡膠的補強作用，其補強效果與炭黑N550或N774相近。隋佳烊等[21]使用Si/CB與天然橡膠復合，硫化膠展現了優異的力學性能和耐磨性。國內外鮮有Si/CB改善橡膠耐老化的研究報道，本文研究了Si/CB取代炭黑增強改性氫化丁腈橡膠(HNBR)復合材料的性能及老化行為，探討Si/CB增強HNBR的老化規律，研究HNBR的老化機理，為提高我國采油工程的密封技術水平提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

HNBR：牌號Zeptpol 1 000 L、2 000 L，日本Zeon公司；氫氧化單甲基丙烯酸鋅(HZMMA)：美國Startomer公司；硫化劑DCP：上海方銳達化學品有限公司；促進劑TAIC：上海德茂化工有限公司；炭黑N550：上?？ú┨鼗び邢薰?；Si/CB：吉林凱禹生物質新材料有限公司；其他助劑均為市售。

1.2 儀器及設備

XK-160型開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XLB-DQ型平板硫化機：青島亞東機械有限公司；MZ-4000D型材料拉伸機：江蘇明珠試驗機械有限公司；差示掃描量熱分析儀：瑞士Mettler Toledo公司；DZF型真空干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；VERTEX-70型紅外光譜儀：德國Bruker公司。

1.3 試樣制備

使用開煉機對橡膠進行混煉加工，依次加入HNBR基體 100份，氧化鋅1份，硬脂酸 5份，RD/MB混合型防老劑 1.5份，HZMMA 5份，助交聯劑TAIC 7.5份，硫化劑DCP 7.5份，Si/CB、N550為變量，實驗變量配方見表1，混煉膠均勻出片后，停放24 h。

混煉膠硫化條件：溫度為170 ℃，壓力為10 MPa，硫化時間為正硫化時間(t90)+2 min；二段硫化條件：溫度為150 ℃，時間為4 h。

表1 實驗配方

1.4 性能測試

(1)物理機械性能

將硫化膠片裁成啞鈴狀，分別在160 ℃、180 ℃、200 ℃三個溫度下完成HNBR的稀氧老化試驗評價，按照GB/T 528—2009進行拉伸性能測試；按照GB/T 531.1—2008進行硬度測試。

(2)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

將老化后的復合材料使用紅外光譜儀進行老化膠的結構表征，分辨率為4 cm-1，波長范圍為500～4 000 cm-1。

(3)差示掃描量熱(DSC)分析

按照GB/T 29611—2013測試橡膠材料的玻璃化轉變溫度(Tg)，溫度范圍為-60～100 ℃，液氮保護，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 N550、Si/CB增強HNBR復合材料的力學性能

采用Si/CB取代部分炭黑，比較Si/CB與炭黑 N550復合HNBR橡膠的力學性能，結果如表2所示，拉伸強度和100%定伸強度沒有明顯變化，但在扯斷伸長率、撕裂強度方面，Si/CB較炭黑N550復合材料呈現大幅度提升，表明Si/CB粒子與橡膠基體之間的作用力高于N550與橡膠基體的作用力，因而表現出更好的韌性與撕裂強度；同時Si/CB補強的HNBR永久變形率更低，彈性較好。高強度、高定伸應力、低永久變形率都是橡膠密封材料所必須具備的性能指標。

表2 N550、Si/CB對HNBR復合材料性能的影響

Si/CB用量相同條件下，其對HNBR-1000L和HNBR-2000L的增強效果是不同的，前者由于腈基官能團的含量(丙烯腈基質量分數為44%)高于后者(丙烯腈基質量分數為36%)，HNBR-1000L復合材料比HNBR-2000L型表現出更優的拉伸強度。

2.2 溫度對Si/CB、N550補強HNBR復合材料性能的影響

為了比較Si/CB、N550對HNBR基體的增強作用，研究了溫度對HNBR復合材料力學性能的影響，結果見圖1和圖2。

溫度/℃(a)

隨著環境介質溫度的增加，Si/CB、炭黑與HNBR基體的分子間作用力逐漸減小，兩種補強劑補強的HNBR-1000L橡膠復合材料的拉伸強度、扯斷伸長率均隨著環境介質溫度的增加而逐漸減少。然而，在相同的溫度下，Si/CB補強的復合材料的拉伸強度和扯斷伸長率均高于炭黑N550補強的，反映了在相同溫度下Si/CB與HNBR基體的相界面作用力高于炭黑N550與HNBR基體的相界面作用力。

2.3 HNBR復合材料的稀氧老化行為

炭黑N550、Si/CB增強的HNBR橡膠復合材料(A1、A2、A3)在稀氧環境160 ℃、180 ℃、200 ℃下的拉伸強度的老化規律如圖2所示。

稀氧老化時間/d(a)160 ℃

在180 ℃和200 ℃的高溫稀氧環境下，氧自由基老化的影響可以忽略，然而三種橡膠材料拉伸強度均在老化3 d后表現出拉伸強度極值的老化增強現象，表明在180 ℃和200 ℃的高溫環境中，HNBR的分子主鏈發生了弱鍵均裂產生自由基，進一步發生了交聯反應，分子間化學交聯點增多，拉伸強度出現提高的現象。

隨著老化時間逐漸延長，該交聯反應持續深化與積聚，材料的強度經過極值之后，呈現逐漸下降趨勢，溫度越高這種力學性能衰減表現越快，橡膠的老化速率也越快。由溫度相對較低(160 ℃)的老化行為曲線可以看出，老化增強現象不太明顯，經過30 d的稀氧老化后，Si/CB補強的1 000 L型和2 000 L型復合材料的力學性能保留率均大于100%(分別為140%和112%)。無論哪一個溫度下的老化行為均揭示了Si/CB補強的HNBR復合材料的力學性能保留率均高于炭黑N550補強的效果。Si/CB的表面碳原子的排列結構具有離域自由基單電子云密度、抑制自由基發生老化交聯反應的能力，因此，Si/CB表現出了N550不具備的增強和耐老化雙重改性效果[20-21]。

2.4 HNBR復合材料的分子結構變化

Si/CB補強的HNBR-1000 L復合材料在180 ℃下稀氧老化0 d、2 d、3 d、30 d后的紅外光譜見圖3。

波數/cm-1圖3 180 ℃下Si/CB改性HNBR復合材料的紅外光譜圖

基于老化過程的紅外分析結果，HNBR老化過程中存在著以下化學交聯反應，如圖4所示。

圖4 HNBR高溫老化交聯機理

2.5 老化對HNBR鏈段運動能力的影響

復合材料進行高溫稀氧(180 ℃)老化0 d、2 d、3 d、30 d，采用DSC分析老化時間對HNBR復合材料玻璃化轉變溫度Tg的影響，結果如圖5和表3所示。

溫度/℃(a)A1配方

表3 老化時間對HNBR復合材料玻璃化轉變溫度的影響

圖5和表3表明，隨著材料老化程度加深，Tg呈上升趨勢。未老化前，Si/CB增強復合材料的Tg高于炭黑N550補強的復合材料，說明Si/CB與橡膠的結合力更強，材料表現出更高的力學性能。隨著老化時間的延長，高溫促進了橡膠基體老化交聯反應的發生，三種橡膠復合材料的Tg均有所升高。Si/CB補強的復合材料的Tg增加幅度小于炭黑N550補強的幅度，再次證明了Si/CB具有抑制自由基交聯老化的能力。

3 結 論

(1) Si/CB補強的HNBR較炭黑N550補強的材料表現出更高的撕裂強度和扯斷伸長率。

(2)經高溫稀氧老化后，Si/CB補強HNBR復合材料的力學性能保留率要高于炭黑補強的HNBR復合材料，Si/CB補強的Tg升高幅度小于炭黑N550補強的幅度，表明Si/CB可以改善HNBR的耐稀氧老化能力，且溫度越高這種優勢越明顯。