丙烯酸酯橡膠耐有機溶劑及耐油性的研究*

2021-03-29 09:27:42孫洪廣劉廣永雍占福

彈性體 2021年1期

蘇芮，孫洪廣，劉廣永，雍占福

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島 266042)

由于人們對環境保護越來越重視，加之柴油、汽油的成本較高，為降低環境污染和使用成本，一般會在柴油、汽油中加入部分低污染、低成本的組分，如醇類(乙醇等)和酯類(乙酸甲酯等)，由于新組分的加入，混合物對橡膠制品的溶脹程度也會發生變化。

溶解度參數是表征物質之間相容性的重要參數之一，在高分子及相關領域得到了廣泛應用，如多組分體系相平衡計算、乳化體系的穩定性研究、高聚物增塑體系的研究與選擇、高聚物溶解性的預測與研究、高聚物共混物相容劑的研究、油田化學品溶解性研究、溶劑萃取和氣體在液體中的溶解研究及膜滲透等領域[1]。在橡膠和涂料工業中，溶解度參數作為溶劑與助劑的選擇依據、預測材料相容性等方面同樣提供著重要的參考作用。溶解度參數(δt)是由Hildebrand J H等在20世紀中期提出的，被定義為內聚能密度的平方根，是表征簡單液體分子間相互作用強度特征的重要參數，溶解度參數是相對單一的數值，表征分子間作用力的總和，可準確表征非極性高分子化合物的溶解性，如式(1)所示[2-4]。

δt=(CED)1/2=[(ΔH-RT)/V]1/2

(1)

式中：δt為一維溶解度參數值，單位為(MPa)1/2；CED為內聚能密度；ΔH為摩爾汽化熱；RT為物體轉化為氣體時膨脹所做的功；V為物體的摩爾體積。一維溶解度參數理論在應用時存在一定的局限性，只適用于非極性液體混合物，為了克服以上局限，Bagley提出的以液體內壓代替內聚能密度建立的二維溶解度參數體系，可用于極性體系中，然而這個理論是基于正規溶液理論，和實驗有一定的差距，在1967年Hansen提出了三維溶解度參數，可用于極性和非極性體系，被學術界廣泛接受。三維溶解度參數(δ)是通過對分子間作用力各個分量與總量的比例進行計算劃分，精確計算分子間作用力總和，將內聚能視為色散力、極性力和氫鍵三種分子間作用力之和，將溶解度參數推廣到極性系統和締合系統之中，建立了一個三維溶解度參數體系[5-6]，如式(2)所示。

(2)

式中：δd為色散分量；δp為極性分量;δh為氫鍵分量。在坐標系中，以聚合物為中心可形成一個球體，球心的每個坐標向量分別為聚合物的δd、δp和δh。溶解度參數是聚合物的一個重要的熱力學參數，相對分子質量較小的化合物可通過氣化方法測定內聚能密度；相對分子質量較大的化合物在氣化前已達到分子間化學鍵斷裂狀態，不能通過氣化方法直接測定內聚能密度，但可通過間接方法測定,最常見的間接方法有折射率、比濁滴定[7]、氣相色譜法[8]、固有黏度或平衡溶脹測量。

丙烯酸酯橡膠(ACM)側基為極性酯基，從而使其具有優異的耐極性溶劑的性能，尤其在耐油性能方面，是近年來的研究熱點，其逐漸取代丁腈橡膠(NBR)被用于各種耐油環境中，所以評價ACM的耐油性能顯得尤為重要[9-13]。

本文采用平衡溶脹法對活氯型丙烯酸酯橡膠(AR840)的溶解度參數進行了研究，將交聯高分子化合物溶脹于溶解度參數不同的溶劑中，通過測定橡膠在不同溶劑中的溶脹比[單位質量橡膠(硫化膠)吸收溶劑的體積]，利用HSPiP軟件計算出AR840三維溶解度參數值，然后對數據進行分析[14-17]，并對ACM的耐有機溶劑和耐油性進行了評價。

1 實驗部分

1.1 原料

活氯型丙烯酸酯橡膠：牌號AR840，瑞翁株式會社；炭黑N330：美國卡博特公司；防老劑445：青島先步橡塑新材料有限公司；硬脂酸(SA)、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硫磺及24種有機溶劑均為市售橡膠工業產品。

1.2 儀器及設備

XSM-500型密煉機：上海科創橡塑機械設備有限公司；BL-6175-AL型雙輥開煉機：寶輪檢測儀器有限公司；XLB-D400×400型平板硫化機：中國浙江湖州東方機械有限公司；RLH-225型熱空氣老化箱：無錫蘇南實驗設備有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)為：活氯型丙烯酸酯橡膠 100；炭黑N330 50；防老劑445 1.0；SA 1.0；硬脂酸鈉 3.0；硬脂酸鉀 0.3；硫磺 0.3。

1.4 試樣制備

混煉膠制備：密煉機初始溫度設置為40 ℃，轉速為70 r/min，將ACM投入到密煉機中混煉3 min后加入SA、防老劑445、硬脂酸鈉混煉3 min，再加入1/2炭黑進行混煉，待轉矩平穩后再加入剩余炭黑排膠。在開煉機上加入硬脂酸鉀和硫磺沿壓延方向打三角包，薄通5～6遍，調大兩輥輥距下片。

硫化膠制備：混煉膠停放24 h后分兩段進行硫化：第一段在抽真空平板硫化機上，硫化條件：溫度為170 ℃，時間為20 min；硫化膠在室溫下停放24 h后，在熱空氣老化箱中進行第二段硫化，硫化條件：溫度為165 ℃，時間為4 h，停放待測。

1.5 性能測試

將硫化膠片裁壓成質量為1 g左右的小圓片，首先稱其初始質量(m0),然后將橡膠樣片分別浸泡于24種有機溶劑中，每種溶劑均溶脹三片試樣，溶劑用量為150 mL,保持在恒溫條件下進行(20 ℃，7 d)，且需要每隔2 d更換一次溶劑，實驗完成后稱其質量直到連續兩次的稱量值變化小于0.005 g，可以判定橡膠試樣達到溶脹平衡狀態，并稱量試樣的最終質量(mf)。

2 結果與討論

2.1 AR840溶脹結果

橡膠樣片在不同的溶劑中存在不同的溶脹結果，并且與溶解度參數存在聯系。表1為24種溶劑的三維溶解度參數值和AR840在這些溶劑中的溶脹比(q)，24種溶劑分為7類，即烴類、苯類、酯類、酮類、腈類、醇類等。q可根據式(3)進行計算得到：

(3)

式中：ρs為溶劑的密度；ρR為AR840試樣的密度。

從表1可以看出，AR840在24種有機溶劑中有不同的溶脹比，根據相似相容的原則，AR840的δ與溶劑的δ越相近時，則AR840在該溶劑中的溶脹比越大。將AR840在24種溶劑中的q與24種溶劑的δ作圖，如圖1所示，就能估測出AR840的一維溶解度參數值。從圖1可以看出，AR840在苯類、酯類、酮類等溶劑中的溶脹比較大，最大溶脹范圍在18～23(MPa)1/2之間，即AR840的一維溶解度參數值應該在18～23(MPa)1/2之間；然而AR840在醇類、烴類中溶脹比較小，但實驗所用異辛醇的一維溶解度參數卻在AR840溶解度參數值的范圍內，因此一維溶解度參數表征AR840耐有機溶劑的特性有一定的局限性。

表1 AR840試樣在24種有機溶劑中的溶脹比

δ/(MPa)1/2圖1 AR840溶脹比與24種溶劑的溶解度參數的關系

2.2 AR840三維溶解度參數

AR840的三維溶解度參數值是利用HSPiP軟件進行模擬計算得出的，將AR840在24種溶劑中的溶脹比輸入軟件進行數據分析擬合，即可得出AR840的三維溶解度參數球和二維溶解度參數圖，如圖2和圖3所示。圖2是橡膠三維溶解度參數圖形，較大的綠色空心球代表AR840，圖3是與三維溶解度圖形所對應的Hansen二維溶解度圖形，圖2、圖3中較小的藍色球代表不同溶劑,其中藍色實心小球是AR840的良溶劑，均在橡膠三維溶解度參數球內，藍色空心小球屬于AR840的不良溶劑，均在橡膠的三維溶解度參數球外，再根據計算機模擬得出AR840的三維溶解度參數，根據式(2)可計算AR840的三維溶解度參數值，結果如表2所示。

圖2 三維溶解度參數圖形

圖3 二維溶解度參數圖形

表2 AR840三維溶解度參數值

每一種溶劑都在其三維空間中有固定的三維溶解度參數值，在三維直角坐標中也有著其固定的位置，24種溶劑與AR840的能量差Ra可以預測硫化橡膠在不同溶劑中的溶脹行為,可用溶劑與橡膠之間的空間距離表示，如式(4)所示。

(4)

Ra/(MPa)1/2圖4 AR840的溶脹比q與Ra的關系曲線

從圖4可以看出，AR840在24種溶劑中的溶脹比隨著能量差Ra值的增大出現減小的趨勢，呈現反“S”型曲線。在Ra小于9(MPa)1/2時，AR840處于高溶脹區，此區域的溶劑為苯類、酯類、酮類等，當Ra大于9(MPa)1/2時，AR840處于低溶脹區域，此區域的溶劑為烴類和醇類。結果表明，在表征AR840耐有機溶劑方面，三維溶解度參數值比一維溶解度參數更合理。

2.3 耐有機溶劑及耐油性能的評價

采用溶脹法測得AR840的三維溶解度參數值，為了驗證此種方法的準確性，將采用兩種混合溶劑(無水乙醇/庚烷、無水乙醇/二甲苯)按上述方法再次進行溶脹實驗，將混合溶劑百分比與Ra、q、δt作圖以便進行分析，如圖5、圖6和圖7所示。其中，混合溶劑的溶解度參數按式(5)進行計算，表3為混合溶劑各組分的Ra、q、δt數值。

δmin=∑φiδi，其中∑φi=1

(5)

式中：δmin是混合溶劑的參數；φi與δi分別為第i組的體積分數與三維溶解度參數值。

φ(無水乙醇)/%圖5 混合溶劑中無水乙醇的體積分數與Ra的關系

δt/(MPa)1/2圖7 q與δt的關系

從圖5可以看出，在無水乙醇/庚烷混合溶劑中，隨著無水乙醇含量的增加，Ra值先減小后增大，當無水乙醇含量在混合溶劑中占30%～40%(體積分數，下同)時，Ra值出現最小值，當無水乙醇含量占90%～100%時，Ra值最大。而在無水乙醇/二甲苯混合溶劑中，當無水乙醇含量在10%～20%時，Ra值最小，AR840的耐有機溶劑及耐油的性能較差；當無水乙醇含量在混合溶劑中占90%～100%時，Ra值最大，AR840的耐有機溶劑及耐油性能較好。

圖6進一步說明了Ra與溶脹的相關性。因為AR840與混合溶劑之間的最小能量差處對應著最大的溶脹比，此區間AR840的耐有機溶劑及耐油性能較差。

由圖7可知，溶解度在18～23(MPa)1/2范圍內時，混合溶劑產生了最大的溶脹響應，這與單一溶劑所得到的結果相同。無水乙醇/二甲苯混合溶劑比無水乙醇/庚烷混合溶劑產生的溶脹比大，AR840耐無水乙醇/二甲苯混合溶劑比無水乙醇/庚烷混合溶劑差。