聚乙烯基超疏水材料的制備及研究進展*

劉勛聰，王 琦，夏 琳

(青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

潤濕性是固體表面的一個重要性能，對表面潤濕性的控制在實際生活中至關重要。固體表面潤濕性一般通過接觸角表征，具有高接觸角特別是大于150°的材料表面被稱為超疏水表面。這些表面具有防黏、防污染和自清潔等特殊的性能，正是這些特性使其在工農業及國防航空領域有著重要的地位。近年來，人們對于超疏水表面的制備進行了大量的研究，而聚烯烴因其價格便宜、化學穩定性好、無毒等優點，成為超疏水材料研究熱點之一。

1 超疏水的基本原理

自然界中存在著很多結構精美、性能優異的材料，荷葉就是具有疏水性能的材料。圖1中荷葉表面的水滴呈現了不完全濕潤的冠狀[1]，這是因為分子在相界面處的環境不同，所以有一個凈吸力，使液體表面的分子被吸進液體中。

圖1 液珠落在荷葉表面及其在掃描電子顯微鏡下的形貌

因此，液體表面傾向于自發收縮，楊氏方程提出用水滴的接觸角表示固體光滑平面的潤濕性，它描述了液固接觸角與固液氣界面三相表面張力的關系，如式(1)所示。

cosθe=(γsv-γsl)/γlv

(1)

式中：γsv、γsl、γlv分別為固氣、固液、氣液間的界面張力；θe為氣、固、液三相平衡時的接觸角。

通過對荷葉的研究發現，它的葉表面是粗糙不平的。楊式方程給出的表達式明顯過度簡化了實際情況，因為它僅適用于原子光滑、化學均勻的表面，而實際表面大多為粗糙表面，都有兩個接觸角：液固界面取代氣固界面后形成的接觸角叫做前進角，氣固界面取代液固界面后形成的接觸角叫做后退角。它們之間的差值通常稱為滾動角，滾動角的大小代表了一個固體表面接觸角滯后的現象。

為了解決這一問題，Wenzel[2]進一步研究了膜表面粗糙度對疏水性的影響，并對楊氏方程進行了修正。Wenzel發現，粗糙表面的結構可以提高表面的潤濕性，這是因為粗糙表面上的實際固液接觸面積大于表觀接觸面積。它可以用表面粗糙度系數(r)來測量，r為實際表面積與幾何投影面積的比值，于是他建立模型并提出了Wenzel方程，如式(2)所示。

cosθ′=r(γsv-γsl)/γlv(其中r≥1)

(2)

式中：θ′為Wenzel模型中的粗糙表面接觸角。

Cassie等[3]發展了Wenzel理論，在研究疏水性能時提出另一種表面粗糙的模型——空氣墊模型，如圖2中B所示。該模型指出，接觸面由兩部分組成，一部分是液滴與固體表面的突起接觸，另一部分是與空氣墊接觸，故Cassie方程為式(3)所示。

cosθ″=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：θ″為Cassie模型中的表觀接觸角，θ1和θ2分別為液體與固體表面和空氣的接觸角，f1和f2分別為液體與固體表面和空氣接觸的比例，f1+f2=1，并假定θ2=180°，故式(3)可為式(4)。

cosθ″=f1cosθ1+f1-1

(4)

Wenzel理論和Cassie理論[4]都認為固體表面的粗糙度可以增強表面的疏水性，但是兩者的內在機制卻不一樣。滾動角的大小表征了固體表面的滯后現象，具有較大接觸角和較小滾動角的表面才稱為超疏水表面。接觸角越大，滾動角越小，材料表面的疏水性越強。

2 制備方法

Wenzel理論和Cassie理論都認為粗糙表面是增強疏水性的必要條件。目前，提高表面疏水性的方法有兩種：一種是直接制備粗糙表面；另一種是利用低表面能材料對表面進行改性，形成粗糙表面。按照制備超疏水表面的順序，超疏水表面的制備方法可分為三類：第一類是自上而下的制備方法，包括基于模板技術[5]和表面的等離子處理技術[6]等；第二類是自下而上的方法，主要涉及自組裝，包括誘導結晶法、涂層法、溶膠-凝膠法[7]和化學合成法等；第三類是自上而下和自下而上相結合的方法，例如聚合物溶液澆鑄、相分離法等[8]。

2.1 自上而下法

自上而下是指通過用工具或者激光等技術加工材料來制備所需器件的方法，對于超疏水表面的制備，模板法、微加工成型法和等離子體處理法已被應用。

2.1.1 模板法

模板法是一種仿生學制備納米材料的常用方法，它是用一種平面或立體模型建模，通過模塑復制原模版特征，再用溶解或升華等方法將模型移除，即形成與模型相仿的表面材料。許多材料如天然的荷葉、商用的無機膜等都可用來做模板。

Liu等[9]通過砂紙打磨、鹽酸腐蝕鋁板之后，獲得具有無數微小孔徑和階梯性結構的刻蝕鋁模板。如圖3所示，未處理的鋁箔表面呈現出光滑且平坦的表面結構，用砂紙打磨后的鋁箔出現了明顯的摩擦痕跡，再用鹽酸溶液刻蝕打磨后的鋁箔，發現在其表面形成了微米級的不規則臺階狀結構。隨著刻蝕時間的增加，結構越密集，15 min后得到了表面具有均勻微觀結構的鋁箔模板。用此模板制備的低密度聚乙烯(LDPE)表面有大量臺階狀織構和纖維狀結構，并且有明顯的超疏水性，接觸角為152.0°±0.7°、滾動角為3.1°±0.8°。

(a) 未處理鋁箔

Feng等[10]首先在復制新鮮荷葉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章的特征表面上涂覆一層薄薄的TiO2納米粒子，然后將LDPE熱壓在該涂層上，在高壓水流的作用下，制備出相對穩定的聚乙烯超疏水表面。由圖4可知，納米粒子輔助熱模壓工藝制備出的超疏水材料表面要比常規制備的表面粗糙，接觸角更大，疏水性更強。

圖4 模板法制備疏水材料的工藝過程

由此可以看出，模板法是制備超疏水表面的一種簡單方便的技術，不需要復雜的加工設備，制出的模板還可重復利用，可用于大量制備。根據不同特征可采用可調的表面形貌來制作不同的模板類型，但是模板法的局限性在于，模板由多種多樣的聚合物材料制成，可獲得的幾何圖形受到可用模板的限制，而不是每種材料都適合模板法。由于模板法特殊的剝落過程，無法制備復雜程度過高的不規則表面，因此還會導致制品力學性能不佳的現象。

2.1.2 等離子處理

表面的等離子體處理一般會涉及到等離子刻蝕。等離子刻蝕是一種在氣體放電過程中產生活性原子或離子(如氧、氯、氟)的干法刻蝕技術，利用了離子在等離子體和襯底之間的邊界層中加速的事實，形成了表面陡峭的深槽。由于表面層的各向異性腐蝕，表面等離子體處理可以引起表面結構的顯著變化。

Li等[11]采用氧容性耦合射頻等離子體(CCP)改性LDPE。在90 ℃、200 W射頻功率下暴露5 min后，等離子體納米織構在LDPE表面產生納米纖維陣列，顯示出約0°的接觸角。隨著老化過程的進行，水接觸角逐漸增大，改性后的超親水性LDPE表面經歷了疏水性過度恢復，形成超疏水性，實際接觸角在24 h后達到152.9°，并基本保持穩定。

如圖5所示，等離子體處理是一種干蝕刻技術，利用等離子體納米結構對聚合物表面進行被動老化，很容易獲得粗糙的表面，該表面具有好的耐用性和機械強度。等離子體技術被認為是改善聚合物表面性質，如潤濕性、黏附性和生物相容性的一種非常有吸引力的方法，這主要是因為等離子體改性只發生在聚合物的最表面，而不會改變其本體性質。它也是一種環保技術，避免了任何化學污染，等離子體改性可以成為一種快速、有效的制備高附著力超疏水表面的新方法，但是等離子體的分離技術難度較高，且不能精準控制各個位置的特征，不能保證制品表面的均勻性，不適用于大量生產。

圖5 等離子體改性LDPE的示意圖

2.2 自下而上法

與自上向下的方法不同，自下而上的方法是通過合成更小、更簡單的組件來構建更大、更復雜的結構。自下向上的納米加工方法通常涉及自組裝和自組織。自組裝是一種以溶液或氣相的方式自發組裝元件，直到以最小的能量獲得穩定的結構。自下而上制備超疏水表面的方法包括誘導結晶、逐層沉積、涂層、溶膠-凝膠和化學合成。

2.2.1 誘導結晶

液體在固體表面的接觸角與固體表面的潤濕性密切相關。固體表面的潤濕性取決于固體表面的化學成分和表面的三維微觀結構，而溶劑誘導結晶可以使聚合物結晶成所需的形態。盧曉英[12]通過控制LDPE的結晶行為制備了LDPE超疏水表面。在LDPE結晶的過程中，引入應力場，通過選擇適當的溶劑和溫度，延長了LDPE的結晶時間和成核速率以此來控制LDPE的結晶行為，制備了具有花狀的不完全球晶的多孔LDPE超疏水表面，如圖6所示。該表面的接觸角和滾動角分別為173°±2.5°和1.9°。利用制備條件引起的薄膜表面微結構的變化，大大提高了LDPE與液相界面之間的空氣量，進而使得水接觸角增大，顯示了超疏水性能。利用誘導結晶法制備超疏水表面的方法操作簡單，成本低廉，制備時間短，將該樣品長期暴露于20～90 ℃的溫度范圍內，其表面的穩定接觸角不會發生很大變化，表明通過該方法制備的超疏水表面具有較長的壽命。

(a) LDPE薄膜帶有花型不完全晶體的多孔結構(×500)

2.2.2 涂層法

黃娟[13]通過對超疏水機理的研究，提出了一種操作簡單易行、消耗時間短的新型制備方法。首先將LDPE片用乙醇清洗，去除表面的灰塵和有機物；然后黏貼一層雙面膠在清洗后的膜表面，加熱后撕去膠層，但要保留一層均勻的膠液層；最后在含有膠液的LDPE表面上沉積蠟燭灰涂層，待冷卻后取下，即可得到超疏水LDPE表面，如圖7所示。該方法使得制備的LDPE表面與水滴的接觸角變為160°±2°、滾動角為1°，成功制備了超疏水表面。該表面不僅具有超疏水的各項性能，而且在冷凝環境下也能展示出其具有良好的疏水性。

圖7 LDPE片材表面沉積蠟燭灰涂層制備超疏水表面

Shen等[14]將高密度聚乙烯(HDPE)板材放入模具中，如圖8所示，然后將Ketjen black 600(KB600)粉末均勻分布在HDPE板材表面，并在8 MPa的壓力下進行壓制。模具溫度加熱至180 ℃，使HDPE熔體滲入KB600的孔隙中，KB600顆粒嵌入到了涂層表面。冷卻到室溫后，將樣品脫模，然后用乙醇反復清洗多次，放在60℃真空干燥箱中干燥至恒定質量，制備出KB600-HDPE超疏水導電復合涂層。在適當的條件下，復合涂層呈現出粗糙的表面，同時具有微觀和納米級的層次結構，具有超疏水性和導電性。

圖8 HDPE基材上制備KB600-HDPE復合涂層的示意圖

在該方法中，分散在溶劑中的疏水性顆粒噴涂在基材上，賦予聚合物基底以超疏水性。該方法原理及設備簡單、成本低。在現實生活中，材料表面難免會遇到磕碰、腐蝕等現象，這些都會導致超疏水薄膜表面結構的破壞，采用這種方法可以修復被破壞的涂層，使其重新具備超疏水性。

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠通常是由相應的氧化物在溶劑中水解而成。在網絡形成過程中，大量的溶劑也被浸漬在網絡中，形成凝膠。溶膠可以直接或與填料(如納米SiO2粒子)結合使用，所獲得的表面性質取決于溶膠的制備和凝膠的表面官能團。

汪海燕等[15]以聚乙烯薄膜為基材，納米SiO2和乙醇為原料，采用浸涂法制備了超疏水聚乙烯薄膜。她首先將聚乙烯薄膜切成方形，用無水乙醇清洗，去除表面污染物，然后在烘箱中烘干。將不同質量的疏水性納米SiO2溶解于無水乙醇中，攪拌使其完全溶解，制備出不同濃度的半透明均勻溶液。最后，將聚乙烯薄膜在不同質量分數的SiO2溶液中浸泡幾分鐘，取出，自然干燥。實驗結果表明，改性前的聚乙烯薄膜表面光滑均勻，如圖9(a)所示，其接觸角為105.4°；如圖9(b)、(c)所示，10 mg/mL納米SiO2改性的聚乙烯薄膜表面粗糙，薄膜表面呈層狀結構，接觸角為172.6°，滾動角為1°，使改性聚乙烯薄膜具有超疏水性。溶膠-凝膠法不需要高溫高壓等復雜工藝，成本低，用途廣，可用于制備均勻產品。

(a) 改性前(×4 000)

2.2.4 化學合成法

目前的大多數聚合物成型[16]制備方法都需要昂貴的設備、復雜的工藝、高難度的操作技術，且只能少量制備。化學合成法簡單易行，通過一步聚合即可制得超疏水表面。Han等[17]采用簡單的本體光接枝的方法制備了超疏水聚乙烯表面。首先用紫外線照射中間夾著親水性單體丙烯酸的兩片高密度聚乙烯片材，當拉開片材后用刮出的聚乙烯表面作為基底時繼續照射一定時間后，接觸角隨著輻射時間的增加而增大，逐漸表現出超疏水性。研究表明，聚丙烯酸分子在兩個表面都發生了強烈的重排，特別是在底表面，提供了較低的表面能。刮削和接枝過程導致在表面形成獨特的微納米結構，這兩個因素導致了表面的超疏水性。

Guo等[18]研究開發了一種一步法合成各種超防水涂料的方法。實驗將0.2 g的聚乙烯緩慢溶解在20 mL提前預熱至90 ℃的二甲苯溶劑中。待聚乙烯完全溶解后，加入0.1 g表面改性的SiO2納米粒子，并用磁力攪拌器攪拌溶解直至形成透明混合溶液。然后，將透明混合溶液滴在玻璃板上，并在40 ℃下干燥約15 min直至溶劑完全蒸發，制得聚乙烯超疏水膜表面。從圖10(a)可以看出，涂層表面有許多凸起和凹陷的結構，表面粗糙，而圖10(b)的微觀結構更粗糙，多孔結構明顯，水接觸角為162°，顯現超疏水性。其中，表面改性的SiO2納米顆粒起到至關重要的作用。

(a) 聚乙烯納米復合涂層表面微觀結構

2.3 自上而下和自下而上相結合

自下而上和自上而下結合的方法具有這兩種技術的明顯優勢。一般將其分為兩個步驟：第一步是自上而下創建粗糙表面的方法，第二步是自下而上創建精細粗糙面的過程。然而，有些組合方法并不一定表現出明顯的兩階段過程。例如，相分離包括薄膜的澆鑄和隨后通過控制環境條件的相分離。

Yuan等[19]用10 mL二甲苯溶解0.1 g線型低密度聚乙烯(LLDPE)形成溶液后分別滴在玻璃板上，在120 ℃和5 ℃的溫度下干燥10 h后得到LLDPE表面；再次制備以上溶液并向其中加入10 mL乙醇攪拌，然后將溶液澆鑄到玻璃板上，結果如圖11所示。在5 ℃的環境下干燥，溶劑揮發速率低，發生相分離，形成了粗糙的LLDPE表面。乙醇的加入起到沉淀作用，使溶液中出現LLDPE聚集體。沉淀聚合物作為一個核，聚合物富相傾向于聚集在核周圍，以降低表面張力。因此，進一步促進了相分離，導致形成粗糙多孔超疏水LLDPE表面結構。

(a) 120 ℃下干燥

焦志達等[20]將HDPE顆粒在120 ℃下溶解于二甲苯中形成HDPE溶液，加入一定量的無水乙醇形成懸浮液，攪拌均勻后滴于載玻片上；最后，將其放入烘箱中干燥成膜，制備了超疏水表面，并研究了納米二氧化鈦(nano-TiO2)和聚苯乙烯的加入對材料性能的影響。結果表明，nano-TiO2更適宜作為HDPE超疏水膜的改性填充劑。當nano-TiO2添加量為8%(質量分數)時，硬度為2B，接觸角為153°，膜的硬度顯著提高且具有較好的超疏水特性。

3 現狀與展望

目前聚乙烯超疏水材料制備方法的報道大多涉及昂貴的設備和復雜的操作工藝，這些技術局限于實驗室，規模擴大的可能性很小，而且大多數的報道沒有考慮超疏水材料減阻性、抗磨損恢復性、耐久性、機械強度和耐腐蝕性等相關性能。因此，開發一種簡單有效、實用性高、成本較低且環保的方法制備超疏水表面并進行批量生產，讓超疏水表面在日常生活和工業生產中得到廣泛的應用，是這一研究領域的最終目標。