汽車用低VOC、低氣味聚丙烯復合材料的研究

程發祥，陳浩然，付鑫，馬秋

(吉利汽車研究院(寧波)有限公司，浙江寧波 315336)

0 引言

汽車輕量化的要求使具有低密度、高強度、易成型的聚丙烯(PP)得到了廣泛的應用，尤其是在汽車內飾制件上的應用[1-3]。然而，由于聚丙烯樹脂的聚合工藝、催化劑種類及樹脂中的低聚物與分子鏈自身結構等因素，導致其在高溫或高剪切環境中會釋放出一定的有機揮發物(VOC)，并形成一定的氣味性，進而影響車內空氣環境及車內人員的安全。

聚丙烯復合材料加工過程中所使用的各種助劑，包括抗氧劑、光穩定劑、分子鏈調節劑等，與PP的相容性差，受蒸汽壓、氫鍵和表面能的影響而發生揮發，最終影響PP的VOC含量和氣味性。為降低聚丙烯材料的VOC含量，改善其氣味性，國內外研究人員通過對加工工藝、助劑、無機吸附劑、化學除味劑等方面進行了大量研究[4-6]，尚未有顯著的效果。

本文作者在采用低氣味聚丙烯樹脂的基礎上，通過無機吸附劑、水母粒及霧化工藝3種改善方案來研究聚丙烯復合材料的VOC含量、氣味性和材料的綜合性能，發現霧化工藝具有工藝路線簡單，改善VOC和氣味性效果顯著。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

共聚聚丙烯樹脂：EP533N，顆粒，蘭州石化；

共聚聚丙烯樹脂：K9017H，顆粒，茂名石化；

聚烯烴熱塑性彈性體(POE)：8613L，顆粒，韓國SK集團；

滑石粉：AHCP250，粉狀，遼寧艾海滑石有限公司；

抗氧劑1076：粉狀，巴斯夫(中國)有限公司；

抗氧劑168：粉狀，巴斯夫(中國)有限公司；

納米二氧化硅：粉狀，上海納塑合金科技有限公司；

水母粒：LDV1040，顆粒，合肥創新輕質材料有限公司；

炭黑：粉狀，自制；

去離子水：液體，自制。

1.2 主要儀器及設備

同向嚙合雙螺桿擠出機：AK35型，長徑比為40/1，南京科亞化工成套裝備公司；

注塑機：EM-80V型，80T，震雄集團有限公司；

高速混合機：XHS-50型混色機，蘇州利欣特機電有限公司；

萬能試驗機：ETM20C型萬能試驗機，深圳萬測試驗設備有限公司；

沖擊試驗機：ZBC1400-B型擺錘式沖擊試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司；

缺口制樣機：QYJ1251型，深圳萬測試驗設備有限公司；

烘箱：HY4480型，高溫試驗箱，安徽華標檢測儀器有限公司。

1.3 試樣準備

1.3.1 聚丙烯復合材料的制備

按照配比將聚丙烯樹脂、POE、滑石粉、抗氧劑、炭黑等原料在高速混合機中充分混合，其中無機吸附劑方案中加入2%的納米二氧化硅，水母粒方案中加入2%的水母粒LDV1040，霧化工藝方案是在樹脂熔融共混的過程中，從側喂口注入去離子水，注水量為2%。然后通過喂料螺桿將預混料加入到同向嚙合雙螺桿擠出機中進行熔融共混，經水冷、吹干、造粒，最終得到聚丙烯復合材料。

1.3.2 聚丙烯復合材料的后處理

為對比不同方案材料的氣味性，對材料粒子進行了后處理，即把制備的材料粒子放入烘箱中，在80 ℃條件下烘料3 h，除去粒子表面水分，在室溫條件下充分冷卻，然后使用鋁膜袋密封包裝，共包裝4份，其中一份立即送到檢測室進行相關性能測試，其余三份分別在室溫條件下儲存2個月、4個月、6個月后測試材料相關性能。

1.3.3 聚丙烯復合材料力學性能樣條的制備

取以上4種方案的聚丙烯復合材料，使用注塑機制備拉伸性能樣條、彎曲性能樣條和懸臂梁缺口沖擊樣條，其中拉伸性能樣條為啞鈴型1A型樣條，彎曲性能樣條和懸臂梁缺口沖擊樣條的尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為機銑缺口，缺口深度為2 mm。樣條制備完畢后，需要在23 ℃、50%RH的環境中至少放置24 h。

1.4 性能測試

1.4.1 聚丙烯復合材料的力學性能測試

根據GB/T 1040.2規定的方法進行拉伸性能測試，樣條類型為啞鈴1A型試驗樣條，測試速度為50 mm/min。

根據GB/T 9341規定的方法進行彎曲性能測試，測試速度為2 mm/min。

根據GB/T 1843規定的方法進行懸臂梁缺口沖擊性能測試，缺口為機銑缺口，缺口深度為2 mm，擺錘能量為2.75 J。

1.4.2 聚丙烯復合材料的氣味性能測試

氣味性能按照吉利汽車標準Q/JLY J7110538D—2018①進行測試。

1.4.3 聚丙烯復合材料的VOC測試

聚丙烯復合材料的VOC測試按照吉利汽車標準Q/JLY J711016A—2016進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同改善方案對VOC的影響

把采用不同改善方案生產的聚丙烯復合材料粒子經過3 h的后處理，然后通過氣相-液相色譜分析來計算不同聚丙烯復合材料的VOC含量，分析結果見表1。

表1 不同改善方案聚丙烯復合材料的VOC含量 μg/m3

從表1可以看出，材料中加入無機吸附劑和水母粒后，復合材料的VOC含量有所下降，但采用霧化工藝生產的復合材料的VOC含量下降最為明顯。這是由于無機吸附劑可以在擠出過程中利用表面的多孔結構來捕捉一些小分子物質，如圖1所示，但吸附和解吸附是一個動態平衡過程，且受到溫度、壓力等方面因素的影響，較難有效地降低聚丙烯復合材料的VOC含量。水母粒是一種以聚丙烯樹脂為載體、以水為萃取液的多孔母粒，如圖2所示，在擠出過程中，水母粒中的聚丙烯樹脂受熱熔融，萃取液發生汽化而形成蒸汽，水蒸氣會捕捉聚丙烯樹脂產生的小分子物質形成氣泡，當氣泡轉移至熔體表面時，配合輔助的真空抽提將氣味小分子進行脫除，而水母粒的脫除效果會受到其添加量的影響。

圖1 無機吸附劑的掃描電鏡照片

圖2 水母粒的掃描電鏡照片

霧化工藝是通過從雙螺桿擠出機側喂口注入的去離子水來實現，注入的去離子水因螺筒中的高溫形成水蒸氣，并在擠出共混的過程中捕捉熔體中散發出的VOC而形成氣泡，隨著螺桿的剪切和推動作用，這些氣泡逐漸遷移至熔體表面，在經過真空抽提口時，由真空負壓的作用而被抽提，使復合材料的熔體對VOC的吸附量下降，VOC含量下降明顯[7]。

表2顯示采用霧化工藝生產的材料粒子在經過長期儲存后的VOC含量。

表2 霧化工藝材料粒子儲存后的VOC含量 μg/m3

從表中的數據可以看出，采用霧化工藝生產的復合材料粒子在經過長期密封儲存后，材料的VOC含量僅在小范圍內發生波動，并未發生明顯的變化，這也說明了霧化工藝對降低聚丙烯復合材料的VOC含量有很明顯的效果。

2.2 不同改善方案對氣味的影響

為了考查不同改善方案對聚丙烯復合材料氣味性能的影響，分別向材料中加入了無機吸附劑、水母粒及采用霧化工藝，并采用吉利汽車測試標準對比了材料的氣味，測試結果見表3。

表3 聚丙烯復合材料的氣味測試結果

與原配方相比，加入無機吸附劑、水母及采用霧化工藝生產復合材料后，材料粒子的氣味性都有不同程度的提高，其中采用霧化工藝對粒子的氣味性能提升效果最明顯，粒子的氣味為6.5級。而把粒子長期儲存后，只有采用霧化工藝生產的粒子氣味穩定，其余3種方案的粒子氣味都有所下降。

聚丙烯樹脂在雙螺桿擠出機中受到機械剪切和熱剪切的作用而產生小分子揮發物，無機吸附劑利用其多孔結構來捕捉及吸附小分子揮發物，但是吸附—解吸附這一動態平衡限制了其脫除小分子揮發物的效率。水母粒中的萃取液受熱汽化，在螺筒中轉移時會捕捉小分子揮發物，并配合真空抽提脫除小分子揮發物。霧化工藝可以向聚合物熔體中加入更多的萃取液，萃取液汽化后可以得到性能更多的小分子揮發物，因此可以更加有效地提升復合材料的氣味性。

2.3 不同改善方案對綜合性能的影響

不同改善方案制備的聚丙烯復合材料的綜合力學性能見表4，從表4可以看出，與原始方案相比，采用無機吸附劑方案生產的聚丙烯復合材料的沖擊性能下降明顯，拉伸性能和彎曲性能則差異不大，而采用水母粒方案和霧化工藝生產的聚丙烯復合材料的綜合性能則沒有明顯的變化。

表4 不同氣味改善方案制備的聚丙烯復合材料的綜合力學性能

將采用霧化工藝生產的材料粒子密封后分別在室溫條件下分別儲存2個月、4個月、6個月，每到一個周期，取出材料粒子制備樣條，把樣條放置在23 ℃、50%RH的環境中至少放置24 h，然后測試不同方案材料粒子的性能，檢測結果見表5。

表5 不同儲存周期對材料綜合力學性能的影響

從表中的數據可以看到，采用霧化工藝生產的材料粒子，在經過長期的儲存之后，聚丙烯復合材料的綜合力學性能是保持穩定的，這說明霧化工藝在改善聚丙烯復合材料的VOC含量和氣味性的同時，并不影響材料的綜合力學性能。

3 結論

(1)與原始方案相比，無機吸附劑方案、水母粒方案及霧化工藝方案均可以提高材料的氣味性，其中霧化工藝使聚丙烯復合材料的氣味性能提升最明顯，且具有很好的儲存穩定性。

(2)與原始方案相比，霧化工藝方案明顯降低了聚丙烯復合材料的VOC含量，其中醛類物質的含量下降明顯，且經過長期儲存后，材料的VOC也沒有發生明顯的變化。

(3)霧化工藝方案在提升材料氣味性和降低材料VOC含量的同時，并未影響材料的綜合性能，且經過長期儲存后，材料的綜合性能也未下降。