凝固浴組成對SMA/CPVC共混超濾膜的結構與性能影響

陳貴靖，楊園園，康冬冬，邵會菊，秦舒浩

（1 貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽550025；2 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州貴陽550025）

目前，超濾膜憑借其高效率和低耗能優勢被廣泛應用于污水處理、醫藥分離純化、環境保護、食品加工等行業[1-2]。然而，超濾膜膜污染卻是實際應用過程中最大的問題，不僅會造成膜清洗困難，而且還會增加運營成本，尤其是有機物這類污染物質。有機物造成膜污染主要由兩個因素造成[3-4]：一是膜在過濾過程中膜界面與污染物之間的相互作用力；二是膜皮層結構中因污染物沉積而造成孔道堵塞。其中膜界面與污染物之間的相互作用力由膜表面物化性質和微觀結構共同作用[5]，如有機物污染物中由于蛋白質類物質與疏水性膜材料間相互作用力強，容易吸附到膜材料表面而引起嚴重的膜污染，造成膜分離性能明顯降低，這類膜污染可通過制備工藝調整得到相互作用力低的超濾膜（添加帶有親水性基團聚合物或兩性離子類聚合物）來降低膜污染[6-7]。因此，大多數超濾膜膜污染研究主要以蛋白質類物質為基礎而建立污染模型[8-10]，進而對膜污染情況進行有效評價。

氯化聚氯乙烯（CPVC）是聚氯乙烯（PVC）樹脂進一步氯化的產物，其氯含量由PVC的56.7%提高到61%～70%，因而比PVC 的分子極性大且具有更高的機械強度和更大的分子間作用力，同時其有機溶劑的溶解性和耐熱性質有所提高[11-12]。但是CPVC 作為膜材料由于其韌性差、強度低、抗污性差等而限制了在分離膜領域中應用。因此，需要通過物理或化學方法來改善CPVC膜性能以便擴寬其應用領域，而將帶有親水基團的共聚物與CPVC共混來提高膜的性能是目前最簡便的改性方法。陳云逸等[13]研究表明，聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的添加會提高CPVC超濾膜的親水性和耐污性，但其成膜結構缺陷多，通量恢復率較低；Fan等[14]研究表明，共混超濾膜中聚乙烯醇縮甲醛在膜表面富集使得超濾膜親水性提高，并顯著提高了膜的蛋白質抗污性。Zhang 等[15]研究了兩親性共聚物Pluronic F127對超濾膜的防污能力，結果表明，由于兩親性共聚物中疏水鏈段與聚合物之間疏水作用使得兩親性共聚物能夠牢固地鎖在聚合物基體中，防止了共聚物的遷出，同時F127 能夠明顯提高膜的抗污性。所以，選用帶有親水和疏水鏈段的共聚物能夠明顯改善超濾膜抗污性能。這是由于親水鏈段與聚合物鏈段間相容性差而在分相過程中于熱力學驅動下發生表面偏析，從而改善了膜表面特性（如基團化學組成、表面自由能、親水性、荷電性等）。兩親性共聚物在膜表面偏析的影響因素有很多，如鑄膜液組成及溫度、凝固浴組成及溫度[16-17]。其中凝固浴組成是影響表面偏析的重要因素之一，是通過改變共聚物中親水鏈段在膜液體系與凝固浴體系之間的化學勢能差來改變親水鏈段向膜表面的遷移程度，即表面偏析程度[18]。

為此，本文在凝固浴中加入不同含量的溶劑（DMAc），通過相轉化法制備了苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）/氯化聚氯乙烯（CPVC）共混超濾膜，探討了DMAc含量變化對共混超濾膜表面酸酐偏析程度、微觀結構和性能（親水性、水通量、截留率和抗蛋白質污染）的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

氯化聚氯乙烯（CPVC），上海氯信新材料科技有限公司；苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA，Mw=1× 105～1.4 × 105g/mol），深圳盛邦塑膠原料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，上海金山經緯化工有限公司；牛血清白蛋白（BSA，Mw= 6.7× 104g/mol），國藥集團化學試劑有限公司；自動刮膜機，蘇州圣懇自動化科技有限公司；去離子水，自制，其電導率小于5μS/cm。

1.2 SMA/CPVC超濾膜的制備

將SMA、CPVC 和DMAc 按照2∶20∶78 的質量比置于三口燒瓶中，在70℃條件下機械攪拌8h，得到混合均勻的鑄膜液；然后靜置15h以脫出鑄膜液中的氣泡；然后利用自動掛膜機在玻璃板上固定一定高度后以3m/min 的速度刮膜，并立即浸入30℃不同組分的混合凝固浴中固化成膜（其中水∶DMAc 質量比依次為100∶0、97∶3、94∶6、91∶9、88∶12、85∶15，對應編號為M0、M1、M2、M3、M4、M5），待成膜取出后放入去離子水中2天，以便移除膜內部的溶劑；最后保存在去離子水中，備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 全反射衰減紅外光譜（ATR-FTIR）測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo 公司）測試共混超濾膜表面的特征官能 團， 掃 描 范 圍650～4000cm-1， 掃 描 速 率2.0cm-1/s。

1.3.2 場發射掃描電鏡觀察

將共混超濾膜表面在固定臺上進行真空噴金后，利用場發射電子掃描電鏡（Quanta Feg 250，美國FEI 公司）在10kV 電壓下觀察共混超濾膜的表面形貌。膜斷面觀察時，先將其放入液氮中脆斷整齊，然后進行真空噴金，再在場發射電子掃描電鏡中觀察斷面形貌。

1.3.3 X射線能譜儀（EDS）

在場發射電子掃描電鏡中，利用X射線能譜儀（Octane Pro，美國EDAX公司）對共混超濾膜表面進行元素能譜檢測。

1.3.4 平均孔徑計算與孔徑分布

選用標尺為1μm、放大倍數為10 萬倍的共混超濾膜表面電鏡圖，利用Image-Pro Plus 軟件來測量膜表面孔徑值[19]，統計并計算其平均值和繪制孔徑分布圖，每組膜至少統計400個孔徑值。

1.3.5 接觸角測試

先將共混超濾膜膜片固定在玻璃基片上，在溫度為20℃、相對濕度為62%環境條件下，采用接觸角測量儀（DKSH-大昌華嘉）來測量共混超濾膜表面瞬時靜態水接觸角，所用水為純水。

1.3.6 水通量測試和牛血清白蛋白截留測試

采用自制錯流裝置（膜池工作原理見圖1）對共混超濾膜進行純水通量和牛血清白蛋白（BSA）截留測試，測試超濾膜有效面積為22.05cm2。首先，在0.15MPa 條件下用純水對超濾膜進行預壓30min；隨后將壓力降低為0.10MPa，通過記錄5min 時長的過濾液體積來測量純水通量Jw，其計算公式如式(1)所示。

式中，Jw為純水通量，L/(m2·h)；V 為過濾液體積，L；S為過濾膜有效膜面積，m2；t為過濾時間，h。每組膜至少測量5次，取其平均值。

當膜純水通量達到穩定時，將過濾的純水換成1.0g/L 的BSA 溶液進行蛋白質截留測試，并收集5min 的過濾液。利用紫外分光光度儀（UV752N，上海科儀）在280nm處測試其吸光度值，然后根據BSA溶液標準曲線計算其蛋白質濃度。BSA截留率計算公式如式(2)所示。

式中，R 為BSA 截留率，%；C0和C1分別為原始液和過濾液中BSA的濃度，mg/L。

1.3.7 膜污染性能測試

為了研究凝固浴組成對共混超濾膜的抗污染性能的影響，分別對超濾膜M0～M5 進行蛋白質（1.0g/L BSA 溶液）循環過濾實驗。先在0.10MPa下對超濾膜測試純水通量40min，其純水通量為Jw；之后將過濾液換為1.0g/L 的BSA 溶液并持續測試40min，此時滲透通量為JB；再將BSA 溶液換為純水，對超濾膜進行低壓反沖洗15min；最后在0.10MPa 條件下測量超濾膜純水通量J'w。以上所有通量均記錄5min 的滲透液體，并以式(1)計算其通量值。通過引入通量恢復率FRR 和不可逆污染指數Rit來評價膜污染情況，其計算公式如式(3)、式(4)所示。

圖1 錯流膜池工作原理圖

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

圖2是不同凝固浴條件下SMA/CPVC 共混超濾膜表面紅外光譜圖。所有光譜中，在1778～1780cm-1區間都出現了酸酐中C==O 的伸縮振動特征峰，而形成這樣的微弱變化區間是由于CPVC分子鏈中C—H 鍵與C==O 之間形成了微弱氫鍵引起的[20]；在1250cm-1處都有微弱的C—O—C環狀結構的特征峰，證明了酸酐在超濾膜表面存在，且仍為五元環狀結構，說明SMA 并沒有發生水解，這與已有文獻報道一致[21-22]。苯環上C==C的振動特征譜帶 出 現 在 1600cm-1、 1560cm-1、 1452cm-1、1495cm-1，苯環上C—H 的彎曲振動特征峰出現在700cm-1。以上分析表明SMA 在膜表面存在且酸酐結構未被破壞。

圖2 共混超濾膜的紅外光譜圖

2.2 膜表面元素分析

SMA/CPVC共混超濾膜表面存在富集的酸酐基團，酸酐的含量可通過特征元素的質量分數來間接表征，其特征元素含量越高，超濾膜表面的酸酐含量就越多。在SMA/CPVC 共混體系中，只有SMA中酸酐基團含有氧元素，所以用X 射線能譜儀（EDS）來表征O元素含量。表1列出了SMA/CPVC超濾膜表面C、Cl、O 三種化學元素的質量分數。從表1中可以看出，不同凝固浴條件下所形成的超濾膜表面各元素含量有明顯的變化。隨著凝固浴中DMAc 含量的增加，膜表面O 元素質量分數從4.15%逐漸降低到3.09%，降低了25.54%，說明凝固浴中溶劑的存在嚴重影響了水分子與酸酐基團之前的親和速率，即增大了凝固浴體系中的化學勢能，導致酸酐基團與凝固浴體系勢能差變小，因而在分相過程中酸酐基團在超濾膜表面遷移量減少，富集程度減弱。然而，C 元素質量分數從57.73%增加到61.32%，增加了6.22%，這與O元素含量減少有關。膜表面親水性元素O含量的減少和疏水性元素C 含量的增加會引起膜表面的物化特性改變，如親水性減弱、與蛋白質之間的靜電作用力減弱等。

M0和M1共混超濾膜表面的EDS見圖3。

表1 共混超濾膜表面化學組成和平均孔徑

2.3 膜表面與斷面形貌分析

圖3 M0和M1共混超濾膜表面的EDS

從圖4 共混超濾膜表面電鏡圖M1-0～M5-0 可以看出，隨著凝固浴中溶劑含量的增加，膜表面的圓形孔在減少，類似溝壑狀的雙連續孔結構卻在增多。孔結構的變化是因為凝固浴中溶劑的存在，降低了凝固浴中水分子與鑄膜液中溶劑的相互擴散速率，從而延緩了鑄膜液的相轉換過程，使得超濾膜表面孔結構發生相應變化，同時在這個過程中改變了膜表面酸酐的表面偏析程度，由表1中膜表面O元素含量變化得到證明。超濾膜表面平均孔徑和孔密度隨著溶劑含量的增加而變小和變大，其平均孔徑從31.5nm 降低到16.3nm（見表1），孔徑分布逐漸變窄[見圖4 中(M0-2)～(M5-2)]，說明凝固浴中溶劑的存在改變了超濾膜表面孔結構。

從圖4 共混超濾膜斷面電鏡圖[(M0-1)～(M5-1)]中可觀察到，凝固浴中溶劑的存在會明顯影響膜內部孔結構。當溶劑質量分數低于6%時，膜斷面指狀孔結構仍保持著良好的貫通性，且對亞層多孔結構影響較小，使其具有較高的水通量；當溶劑質量分數在6%及以上時，膜斷面指狀孔結構出現部分不貫通，隨著溶劑含量的增加其不貫通性表現更明顯，且亞層中大孔結構逐漸縮小，這會增加對水分子的阻隔作用，降低膜的水通量。同時，隨著凝固浴中溶劑含量的增加鑄膜液表面溶劑向非溶劑擴散速率變緩導致分相延遲，從而使超濾膜皮層厚度微弱增加，這也會增加水的過濾阻力。當凝固浴中水分子占比高時，凝固浴經過的地方會快速固化，此時鑄膜液中的溶劑往外擴散受阻較小，能夠快速形成貫通性指狀大孔；當凝固浴中水分子占比不高時，凝固浴剛進入鑄膜液的地方會快速固化，而隨著凝固浴的不斷深入，其水分子含量逐漸減少，嚴重影響鑄膜液中溶劑向外擴散，導致膜底部分相延遲，出現大指狀孔不貫通現象[23]。因此，凝固浴中溶劑濃度增加到一定程度后，會明顯降低水分子與溶劑在鑄膜液內部和表面的擴散速率，進而影響共混超濾膜斷面孔結構的貫通性、亞層結構的大小和皮層的厚度。

圖4 共混超濾膜表面和斷面電鏡圖以及孔徑分布

2.4 接觸角分析

圖5 共混超濾膜在1.0s時的靜態水接觸角

由圖5可知，當凝固浴中沒有溶劑時，其靜態接觸角為80.4°，而隨著凝固浴中溶劑含量的增加，共混超濾膜的瞬時靜態接觸角從80.4°增加到89.1°，表明超濾膜瞬時親水性減弱了。原因是超濾膜中SMA 親水基團酸酐結構在膜表面偏析程度減弱，O元素含量減少和C元素含量增加二者協同作用使得膜表面呈現瞬時疏水性。

2.5 純水通量與BSA截留分析

從圖6可知，凝固浴中溶劑的添加會使得共混超濾膜的純水通量相比于無溶劑凝固浴時所制備的共混超濾膜純水通量都至少減少25%，但是不同溶劑含量組別之間的純水通量變化較小，主要原因是凝固浴中溶劑的存在明顯改變超濾膜亞孔結構，對水分子通過起到了阻礙作用，這個阻礙作用隨著亞孔結構變小而增加，使得過濾阻力增大。然而，膜中大指狀孔結構的存在，能夠為水分子快速地通過膜層提供寬闊的通道，所以共混超濾膜純水通量仍保持在300L/(m2·h)以上。BSA截留率隨著溶劑含量增加而發生明顯變化，從開始的91.2%先增大到98.1%，后又降低到90.6%。前期BSA 截留率的增大可能是膜表面孔道效應和靜電排斥協同作用所導致的，其中靜電排斥占了主導作用；后期BSA 的截留率的降低與膜表面靜電排斥減弱（膜表面O元素含量明顯減少，見表1）有很大關系，但膜表面平均孔徑變小和孔徑分布變窄使得截留率仍保持在90%以上。

圖6 共混超濾膜的純水通量和BSA截留率

2.6 膜污染性能分析

在膜過濾過程中，蛋白質污染是最重要的超濾膜污染之一，其與膜表面特性如表面荷電性、親水性、表面能、過濾液性質等有關。圖7為共混超濾膜的FRR 和Rit。隨著凝固浴中DMAc 濃度的增加，SMA/CPVC共混超濾膜對蛋白質的通量恢復率FRR從93.33%先增加到96.82%，再減小到82.08%，不可逆污染率Rit從5.40%先降低到3.77%，再升高到6.25%。污染指數的變化說明在凝固浴中存在適量溶劑可提高共混超濾膜的抗污染性能，而引起抗污染性能提高的原因有以下兩點：一是膜表面酸酐的存在會優先與水分子結合形成一層薄的水層，這對蛋白質起到了阻隔作用，使得其停留在膜表面并易被水沖洗掉，然而隨著膜表面O 元素含量的減少，酸酐在膜表面偏析程度減弱，該水層出現了明顯缺陷，使得蛋白質與膜表面疏水鏈段緊密結合，導致其很難被水沖洗掉，從而造成膜污染，作用機理見圖8；二是適當尺寸的孔徑會使蛋白質不易堵塞膜孔，可減輕膜的不可逆污染。在上述兩個原因的協同作用下，當DMAc 質量分數為3%時，膜通量恢復率達到96.82%，不可逆污染率降低到3.77%。

圖7 共混超濾膜的FRR和Rit

3 結論

通過改變凝固浴中溶劑（DMAc）的含量得到了不同酸酐偏析程度的SMA/CPVC共混超濾膜。

（1）凝固浴中的溶劑影響膜表面親水基團的含量。隨著DMAc濃度的增加，酸酐基團向超濾膜表面的偏析程度減弱，膜表面酸酐含量減少。

（2）凝固浴中的溶劑影響膜孔結構。隨著DMAc濃度的增加，共混超濾膜表面平均孔徑和分布分別變小和變窄；當DMAc 質量分數達到6%及以上時，膜斷面孔結構貫通性減弱和亞層孔結構縮小，使得水通量有所降低，但BSA 截留率仍保持在90%以上。

圖8 共混超濾膜抗污染模型

（3）凝固浴中存在適量的溶劑可以改善共混超濾膜表面的孔結構和物化特性，從而提高膜的抗污染性能。