精餾-吸附-膜分離耦合工藝制備高純度酒精流程模擬

李春利，程永輝，李浩

（1 河北工業大學化工學院，天津300130；2 化工節能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室，天津300130）

高純度酒精是符合國家酒精標準優級規定的酒精產品，廣泛應用于食品、醫藥和石油化工，主要分為食用酒精、燃料酒精、工業酒精和醫用酒精[1]。酒精的生產過程為：糧食先通過發酵產生乙醇，用蒸餾的方法把醇類與固體雜質分離，然后采用各種方法進行酒精提純，最常用的提純方法有蒸餾、精餾、吸附、膜分離、汽提等[2-4]。

酒精蒸餾是依據乙醇發酵醪液中各物質沸點不同，通過蒸餾裝置對其緩慢加熱使酒精從發酵醪液蒸出；酒精精餾則是利用發酵醪液中各組分相對揮發度的差異使乙醇與其他揮發性有機物分離，從而達到濃縮酒精的目的。工業生產中不同的精餾法制備無水乙醇有很廣泛的應用研究，由于乙醇濃度較高時乙醇和水的相對揮發度αij約等于1，普通精餾分離效果很差。王洪海等[5]以醋酸鉀/乙二醇為復合萃取劑進行了萃取精餾工藝的計算機模擬，回流比為1.0、溶劑比為1.0時，塔頂的乙醇質量分數可達99.9%；孫德芳等[6]通過熱泵減壓精餾生產新工藝實驗對減壓精餾法制備無水乙醇做了初步研究，操作壓力為9.3kPa時，分離得到的乙醇質量分數最高為99.26%。

工業上發酵醪液成分復雜，五塔精餾工藝成為國內外最常用的制備高純度酒精的方法。其工作原理是：成熟醪液（乙醇質量分數約10%）經預熱后送入粗餾塔，塔頂粗酒液經換熱達到預定溫度后泵入水洗塔除去部分醛和酸，塔底淡酒進入精餾塔，經精餾塔分離后由側線采出酒精半成品，再泵入脫甲醇塔進一步分離甲醇，由塔底獲得合格的酒精產品，由精餾塔中部偏下位置側線采出的雜酒進入回收塔去除雜醇油，可分離得到工業酒精或雜酒。

蒸餾與精餾過程能耗較大，所以有很多學者采用其他技術進行酒精提純研究。Shimizu等[7]提出不對稱聚酰亞胺膜工藝對酒精進行蒸汽滲透分離，30%的乙醇經過濃縮最高可達99.6%，回收率為98%；楊座國等[8]對酒精滲透汽化的研究中，通過表面熱聚合的方式制得的L-DBTA 印跡中空纖維復合膜具有優先透水性能，在40℃時，對50%乙醇水溶液的分離因子可達2181，滲透通量可達2185g/(m2·h)；對于乙醇水溶液，Asheh 等[9]采用恒定床層溫度研究3A、4A 和5A 分子篩吸附，得出3A 分子篩的實驗分離效果最佳。對水質量分數為5%～12%的乙醇-水體系進行Guggenheim、Anderson和DeBoer-GAB 模型分析，其三參數GAB 模型水活性值為0.9，優于二參數BTE 模型。三種分子篩對水的吸附能力大小為3A＞4A＞5A，其中3A 分子篩的比表面積（663m2/g）為三種分子篩中最大值，最適于進行工業生產。Chang 等[10-11]采用BET模型擬合玉米粉對水的吸附等溫線，并由此計算出玉米粉的比表面積為153.55m2/g，91℃下單層有效吸附面積為95.86m2/g。采用Klinkenberg 模型對固定床吸附生產無水乙醇進行研究，引入量綱為1 時間和量綱為1 距離計算得出吸附總傳質系數為2.7813×103s-1。以上研究表明，用膜分離和吸附技術進行乙醇提純具有濃縮效果明顯、能耗低的特點，但處理量小、操作條件要求高，所以精餾技術仍是酒精工業中不可分離的重要組成部分。

本文結合精餾、吸附和膜分離的優勢，將三種技術結合起來處理酒精發酵醪液，運用Aspen Plus軟件對設計工藝流程模擬，并將處理效果與工業上酒精五塔精餾的傳統工藝處理效果作比較，考察兩種酒精處理工藝中的能量消耗，并結合工藝設計方法比較了兩種工藝的設備成本，不僅有利于節能減排，更能幫助酒精企業降低生產運營成本，提高市場競爭力。

1 理論與方法

1.1 理論

精餾是當今工業最有效的分離技術之一，廣泛應用于乙醇生產。其設備如圖1(a)所示，通過將物料送入精餾塔，由于揮發性質的差異，物料在塔板或填料之間多次氣液傳質，使低沸點組分受熱汽化，在液相中得到揮發性較低的化合物，進而達到組分分離的目的[12]。然而，存在以下幾個問題：首先，在乙醇生產中，水從精餾塔的塔底獲得，乙醇在精餾塔內向上運動會攜帶出大量與其沸點相近的雜質；其次是乙醇和水存在共沸現象，乙醇質量分數在達到95.6%后無法通過普通精餾提高[13]；另外，乙醇的生產工藝需要多個精餾塔同時工作，由此會產生大量能耗和高額成本[14-15]。

圖1 精餾、吸附和膜分離設備簡圖

吸附是一種利用有較大表面積的吸附劑，使化合物根據其物理和化學性質被簡單地吸附在吸附劑上，工業上常在圖1(b)所示的吸附罐中進行物料處理，一般物料為液態時從罐頂進料，為氣態時從罐底進料，較大的粒子由于其低擴散率而被吸附，而且與吸附劑表面極性相似的化合物更容易被吸附[16]。通過吸附進行酒精提純時，由于乙醇是極性化合物，其中可能含有各種大小的雜質顆粒，因此吸附劑具有良好的非極性表面和大范圍的孔隙分布是必要條件。從水處理來看，活性炭和活性氧化鋁則是最受歡迎的吸附劑[17-18]。

膜分離是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現選擇性分離的技術。滲透汽化的調節分離機制是分子擴散機制，該過程包括三個步驟：第一，分子從進料到致密膜的選擇性吸附；第二，分子通過膜基質的擴散；第三，在滲透側解吸進入氣相[19-20]。設備如圖1(c)所示，用加熱器給物料提供合適的溫度，汽化后有選擇性地透過分離膜，在透過側除了有冷凝器用于冷卻外，還配備有一臺真空泵以增加膜兩側的壓力從而增強分離效果。由于下游的有效真空和解吸步驟迅速，混合物的分離速率是溶解度和擴散率的函數。滲透汽化技術的工業應用包括從含水廢物中去除有機成分、溶劑脫水和有機/有機混合物的分離[3,21-22]。

1.2 方法

Aspen Plus 是一款集化工設計與動態模擬等計算于一體的流程模擬軟件，它的功能包括對設計工藝進行質量計算和能量計算、預測不同物流的流率與組成等性質、預測操作條件和設備尺寸等，給工藝設計提供強大指導[23]。Aspen Plus 的特點包括：①最完備的物性系統；②完整的單元操作模型庫；③快速可靠的流程模擬功能；④最先進的計算方法；⑤可以進行過程優化計算[24]。

發酵醪液的相關數據如表1所示，由于吸附和膜分離在Aspen Plus軟件中無法精準模擬，為保證流程穩態連續運行，故在模擬時運用簡單分離器模塊，將其等效為吸收過程，吸附和膜分離的相關參數在文獻[25-27, 30-31]中獲得。在酒精精餾過程中，發酵液除了乙醇外，還存在其他大量有機物，由此構成了復雜的被分離體系，其中占主導地位的是強極性的水/醇體系，建模時采用非隨機雙液（NRTL）的活度系數法。塔器采用Radfrac 模塊，泵采用Pump 模塊，換熱器采用Heater 模塊，吸附和膜分離裝置均采用Sep模塊，吸附劑運用在400～450℃下活化3～4h的天然沸石（絲光沸石巖類，含量≥70%；比表面積40m2/g；粒度0.43～0.9mm；堆密度0.9g/cm3；原礦靜態吸水量≥15%；水膨脹率0）[25]，分離膜采用聚偏氟乙烯滲透汽化膜，僅在乙醇0.1%～20%濃度范圍內有效[26-27]。構建如圖2(a)、(b)所示流程，輸入表1初始數據，設計相關條件，對相應過程進行穩態模擬。

表1 發酵醪液的主要成分組成

2 結果與分析

2.1 五塔精餾的工藝模擬

圖2 工藝流程圖

表2 五塔精餾模擬參數

五塔精餾的工藝流程如圖2(b)所示，通過Aspen Plus 軟件對其進行模擬，獲得如表2 所示的各塔參數結果，在水洗塔、精餾塔和回收塔設計時，因為能耗巨大而不設再沸器，采用直接汽提的方式對物料進行供熱并達到分離目的。

2.2 效果分析

單純采用精餾塔對酒精發酵醪液進行分離處理，對乙醇濃縮有一定效果，但由于發酵醪液中許多有機物之間或與水之間可形成共沸物，所以五塔精餾不能使混合物更精細分離。提出的精餾-吸附-膜分離耦合工藝流程如圖2(a)所示，發酵醪液先進入精餾塔，乙醇、甲醇、乙酸乙酯因為沸點低從塔頂餾出，同時攜帶有少量水，高沸點的醇、酯、酸和大量水到達塔底，塔頂采出液再送入吸附罐以去除水、甲醇和乙酸乙酯，從而獲得高純度酒精；塔底產物運用膜分離的方法除去大量水和部分醇、酯、酸。將塔頂采出液引入吸附設備從而分離其中的甲醇和水，水的去除率為96%，甲醇的去除率達到93%。塔底產物中含有高達98.1%（質量分數）的水和1.7%（質量分數）的乙醇，此溶液運用膜分離（滲透汽化）技術處理，為減少乙醇損失將除雜后的乙醇和水返回精餾塔。由于除水和乙醇之外的有機物均為微量，致使膜兩側濃度差很小，且大部分物質分子量大于乙醇，可假設除水和乙醇外的有機物均可用膜分離技術分離，溶液中各物質之間的滲透能力互不影響。從表3 可知，精餾-吸附-膜分離耦合工藝的酒精濃縮程度遠超過五塔精餾工藝，水的去除率可達到96%，不僅酒精中的雜質能夠分離，而且乙醇的損失也極大降低。

表3 兩種工藝進行乙醇濃縮的質量分數及流量

五塔精餾工藝中精餾塔和脫甲醇塔的塔頂存在小流量的溶液排放，但乙醇質量分數達93%，因此可作為產品用于燃料，而回收塔頂的乙醇質量分數為30%，在工業中則是直接將這部分溶液泵入水洗塔進行回收；耦合工藝中乙醇的損失主要源于吸附段，乙醇的極性較大，易被吸附劑吸附，通常是在對吸附劑的再生過程中進行回收。吸附劑再生通常為委托再生和自己再生，其中天然沸石的再生量越大則平均成本越低，具體應用哪種方法取決于吸附劑的使用量、建廠位置及交通運輸等。

2.3 精餾塔的回流比和塔板數

為了滿足進入吸附設備的物料中乙醇達到一定的純度要求，使其質量分數盡可能接近95%，采用嚴格法精餾塔設計模塊（Radfrac）和靈敏度分析來探究塔頂乙醇濃度及再沸器熱負荷與回流比、塔板數的關系，如圖3和圖4所示。隨塔板數和回流比的增加，塔頂乙醇濃度持續增加，當塔板數大于37，回流比大于9時，乙醇含量繼續增大，但變化幅度極小；對于再沸器熱負荷，在塔板數為37 時存在最小值，回流比對其影響則保持連續增長。綜合考慮，選擇塔板數為37，回流比為9。

圖3 塔頂乙醇質量分數與塔板數的關系

圖4 塔頂乙醇質量分數與回流比的關系

2.4 精餾塔最佳進料位置

在確定精餾塔板數為37和回流比為9后，初定進料位置是第30 塊塔板，塔頂的乙醇質量分數可以達到94.61%。應用靈敏度分析模塊探究進料位置對再沸器熱負荷和乙醇含量的影響。如圖5 所示，隨著進料位置增大，塔頂餾出物中乙醇質量分數先快速增加，而后增加的速率逐漸降低，對再沸器熱負荷的影響規律同乙醇含量變化趨勢基本相同，都是在第5塊塔板處存在一個拐點，若繼續增大進料位置則該變化趨勢逐漸平穩，當進料位置為35 塊塔板時，乙醇質量分數為94.61%，濃度達到最高，故選擇第35塊塔板進料。

圖5 進料位置對再沸器熱負荷和塔頂乙醇質量分數的影響

圖6 濃縮液進料位置對再沸器熱負荷和塔頂乙醇質量分數的影響

經膜分離濃縮后的溶液中乙醇質量分數可達40%，故在此對濃縮液的進料位置作靈敏度分析，探究其對精餾塔塔頂的乙醇質量分數和再沸器熱負荷的影響很有必要[28-29]。如圖6 所示，塔頂乙醇含量隨濃縮液進料位置不斷增加的變化規律和原醪液的進料位置對塔頂乙醇含量的影響規律相似，濃縮液的進料量僅為初始物料的3.65%，故塔頂乙醇質量分數的變化范圍是87%～95%，當進料位置為第34 塊塔板時乙醇濃度存在最大值94.62%；為使塔頂乙醇濃度達到要求，濃縮液進料位置從上往下變化，再沸器熱負荷也呈現增加趨勢，但僅在226～231kW 之間變化，且在25 塊塔板之后基本平穩，所以選擇第34塊塔板為濃縮液的進料位置。

2.5 精餾塔再沸器熱負荷

精餾操作的能量消耗主要位于塔底的再沸器，故而精餾-吸附-膜分離耦合工藝中僅用到一個精餾塔，主要用來將乙醇、甲醇和乙酸乙酯從發酵液中分離，所以能量消耗主要集中在精餾塔的再沸器。塔板數與回流比是再沸器熱負荷的主要影響因素，而再沸器熱負荷直接影響塔頂餾出物含量。如圖7所示，隨著再沸器熱負荷的增加，乙醇含量顯現升高趨勢，甲醇含量先降低后增加，在再沸器熱負荷為200kW 時為最小，乙酸乙酯含量保持穩定降低。盡管乙酸乙酯和甲醇含量不高，但乙酸乙酯變化范圍比甲醇大。綜合考慮，確定精餾塔的再沸器熱負荷為230kW。

圖7 塔頂各有機物質量分數與再沸器熱負荷的關系

表4 三種吸附劑凈化酒精量比較（以100g吸附劑計算）

2.6 吸附劑和滲透汽化膜選擇

精餾塔的塔頂產物用吸附劑處理，隨著乙醇蒸出來的還有部分甲醇，傳統離子交換樹脂的運用可以去除部分甲醇和水，但去除效果不佳且原料價格較高，從而限制了酒精質量的提高。甄寶勤[25]用分子篩和天然沸石吸附食用酒精中甲醇和水的結果如表4所示，分子篩和天然沸石對甲醇和水有優良的吸附性質，故本文模擬吸附采用天然沸石的數據，不僅使乙醇質量提高，且原料獲取途徑廣泛，在實際應用時能降低成本。

精餾塔的塔底產物用膜分離（滲透汽化）處理，膜主要可分為優先透水膜和優先透醇膜，因為塔底產物含有大量的水，為了增加分離膜的使用壽命和強度，考慮優先透醇膜來分離乙醇和水。膜的材料主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等，相關性質如表5所示。聚偏氟乙烯具有化學性質穩定、疏水性強、機械強度高、抗污染性好等特點，是作為支撐保護膜的理想材料，故本文滲透汽化膜材料運用聚偏氟乙烯，分離數據源于中國科學院廣州化學研究所的專利——《用聚偏氟乙烯滲透汽化膜分離乙醇水溶液的方法》。

2.7 精餾-吸附-膜分離耦合工藝與五塔精餾工藝比較

五塔精餾工藝和精餾-吸附-膜分離耦合工藝所涉及的再沸器相關參數見表6，五塔精餾工藝中的水洗塔、精餾塔和回收塔采用汽提方式進行加熱，所以有三個精餾塔的再沸器熱負荷為0。精餾-吸附-膜分離耦合工藝不僅減少了傳統五塔精餾中塔的使用量，而且獲得的乙醇濃度更高，當進料流量相同時，能耗比五塔精餾降低約45%，實際運行時更易于操控。

表5 不同材料膜的分離性質[26-27,30-31]

根據《化工技術經濟學》和《建設項目經濟評價方法與參數》對精餾-吸附-膜分離耦合工藝和五塔精餾工藝進行經濟分析。評估結果如表7 所示，在2000kg/h 進料流量條件下，精餾-吸附-膜分離耦合工藝比五塔精餾工藝節約37.92%的設備成本，而且數據表明多個精餾塔的構建是成本增加的主要因素。

3 結論

（1）提出了一種提取高濃度酒精的精餾-吸附-膜分離耦合新工藝，以前人得到的吸附和膜分離數據為基礎，采用Aspen Plus軟件進行工藝流程的模擬與優化，確定了較適宜的精餾塔工藝條件：塔板數為37，回流比為9，進料位置為第35 塊塔板，此時從精餾塔塔頂采出的乙醇質量分數為

94.61%。

表6 兩種工藝各塔的再沸器參數

表7 設備及材料成本明細 單位：CNY

（2）通過精餾塔塔頂有機物濃度與再沸器熱負荷的關系，確定其值為230kW。在進料量2000kg/h條件下，乙醇濃度符合進行吸附處理的前提，吸附過后的乙醇質量分數可達到99.2%，明顯高于傳統五塔精餾的處理效果，且精餾-吸附-膜分離耦合工藝的能耗比五塔精餾降低約45%。由于減少了精餾塔的構建，其設備及材料成本明顯降低，充分提高了空間利用率，具有很好的工業應用前景，多種技術聯合工藝也將成為科研的熱點。