生物質(zhì)碳材料在鉀離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

楊蒙蒙，姚衛(wèi)棠

（西南科技大學(xué)核廢料與環(huán)境安全基礎(chǔ)科學(xué)實(shí)驗室，四川綿陽621010）

當(dāng)代社會對新型電池技術(shù)的需求不斷增長，特別是對于需要更多儲備和更低成本的大型固定電源應(yīng)用[1-5]。而商用鋰離子電池（LIB）由于鋰資源的短缺（地球集群中為百萬分之二十）和地理分布不均勻（主要在智利、玻利維亞和中國），導(dǎo)致其成本不斷攀升[6-12]。LIB將繼續(xù)應(yīng)用于電子設(shè)備和電動汽車，但很難在經(jīng)濟(jì)上與大規(guī)模儲能競爭。這些挑戰(zhàn)為可替代、可持續(xù)和低成本的電池技術(shù)[如鈉離子電池（SIB）和鉀離子電池（PIB）]的深入研究奠定了基礎(chǔ)。鉀、鈉和鋰元素屬于第一主族，三者有類似的物化性質(zhì)，而鉀和鈉在自然界的儲量遠(yuǎn)高于鋰，因此PIB 與SIB 均有望作為大規(guī)模儲能器件在未來實(shí)現(xiàn)應(yīng)用[13-15]。但由于Na+半徑大（1.02?，1?=10-10m）和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（-2.71V vs.SHE）高，因此SIB 的能量密度和功率密度與LIB 有較大差距[16-19]。而關(guān)于PIB 的研究較少，直到相關(guān)的實(shí)驗結(jié)果證明K+可以從石墨層中電化學(xué)嵌入/脫嵌，人們才致力于研究PIB 的可行性[20-21]。除了豐富的鉀資源外，PIB還具有其他的優(yōu)勢，如鉀電解質(zhì)的電導(dǎo)率更高、電壓平穩(wěn)性更高、能量密度更高以及使用某些關(guān)鍵的電極材料的可能性（如石墨）[22-24]。這些優(yōu)勢使PIB成為下一代最有希望的儲能系統(tǒng)之一，而PIB的低能量密度、電池材料（電解液）的高成本是其發(fā)展的重要限制因素[25-26]。

PIB 的結(jié)構(gòu)與LIB 和SIB 相似，主要包括負(fù)極、有機(jī)電解質(zhì)和正極。PIB的工作原理也符合典型的搖椅工作機(jī)制（圖1）[27-34]。在過去的幾年中，阻礙PIB快速發(fā)展的一個重要原因是缺少合適的負(fù)極材料，而負(fù)極材料對電池容量具有重要影響。由于潛在的嚴(yán)重安全問題，除了用作實(shí)驗室半電池研究的對電極/參比電極外，具有劇烈反應(yīng)性的K 金屬不太可能直接用作商業(yè)負(fù)極[35]。因此，迫切需要開發(fā)用于PIB的負(fù)極材料。

在室溫下首次將K 電化學(xué)插入石墨后，關(guān)于PIB 的研究明顯增加。目前報道的PIB 負(fù)極材料主要包括石墨烯、硬碳、金屬/合金、金屬氧化物/硫化物/磷化物和碳基復(fù)合材料等[36-38]。最近研發(fā)的一些負(fù)極材料盡管表現(xiàn)出急劇增強(qiáng)的電化學(xué)性能，但它們?nèi)圆粷M足商業(yè)電極的關(guān)鍵特性，如豐度、無毒、穩(wěn)定性和耐用性。而廉價環(huán)保的生物質(zhì)碳材料幾乎可以滿足上述要求并具有良好的應(yīng)用前景。生物質(zhì)材料富含多種生物聚合物，主要由碳、氫和氧元素組成。通常，生物質(zhì)材料在熱解過程中釋放一些氣體（如CO、CH4、H2和H2O）后，殘余物質(zhì)在強(qiáng)烈交聯(lián)和一定程度的芳香有序化后變成無定形炭。在過去的幾年中，一些來自生物質(zhì)的碳材料逐漸被報道為負(fù)極材料。在這篇綜述中，首先討論生物質(zhì)碳材料可能的鉀存儲機(jī)理，然后總結(jié)可用的生物質(zhì)碳材料的相應(yīng)電化學(xué)性能。最后提出了關(guān)鍵問題、挑戰(zhàn)和觀點(diǎn)，以指示未來研究PIB負(fù)極生物質(zhì)碳材料的方向。

1 生物質(zhì)碳材料作為鉀離子電池負(fù)極材料

1.1 生物質(zhì)碳材料的儲鉀機(jī)制

圖1 鉀離子電池工作原理［27］

硬碳是指難以被石墨化（其在2500℃以上的高溫也難以石墨化）、孔隙分布不均勻且具有較大的比表面積的碳質(zhì)材料，硬碳材料通常由隨機(jī)分布的石墨化微區(qū)、扭曲的石墨烯納米片和上述微結(jié)構(gòu)之間的空隙組成[39-43]。由于c 方向的無序和平面上完美的六邊形網(wǎng)絡(luò)，它們傾向于保持無定形結(jié)構(gòu)而不是石墨結(jié)構(gòu)，而生物質(zhì)碳是硬碳材料的一種。之前的研究表明鉀離子進(jìn)入石墨的行為與鋰嵌入石墨過程相似（鉀在石墨中的嵌入通過分級機(jī)制進(jìn)行，見圖2：KC24→KC16→KC8）[44-48]，而對于石墨烯材料來講，鉀儲存是通過鉀在石墨烯層的兩側(cè)吸附發(fā)生的，并且通過調(diào)節(jié)摻雜原子的種類和含量，摻雜的石墨烯由于在雜原子位置的良好吸附，可以顯著改善鉀的儲存性能[49]。

如上所述，嵌入和吸附機(jī)制是碳基材料中常見的鉀儲存機(jī)制。在石墨層中的鉀嵌入是指擴(kuò)散控制的嵌入過程。然而，由于K+尺寸較大導(dǎo)致擴(kuò)散能力差，絕對的插層過程很難獲得高速率容量。鉀在納米空隙和表面缺陷/官能團(tuán)上的吸附被稱為表面誘導(dǎo)電容過程。普遍認(rèn)為電容機(jī)制可以促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散并保持優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，整個存儲的電荷可以分成兩部分：由K 嵌入/脫嵌產(chǎn)生的法拉第貢獻(xiàn)和由雙層電容/偽電容效應(yīng)產(chǎn)生的電容貢獻(xiàn)（圖3）[50-53]。

圖2 石墨負(fù)極充放電曲線及過程中的結(jié)構(gòu)變化［44］

圖3 鉀離子存儲的混合機(jī)理［50］

1.2 生物質(zhì)碳材料作為PIB 負(fù)極材料的電化學(xué)性能

生物質(zhì)碳材料在安全和循環(huán)壽命方面都表現(xiàn)出良好的性能，而且成本低廉、環(huán)境友好，因此被廣泛用作PIB負(fù)極材料。根據(jù)是否對生物質(zhì)碳材料進(jìn)行原子摻雜，將生物質(zhì)碳材料分為純生物質(zhì)碳材料和雜原子摻雜生物質(zhì)碳材料。

1.2.1 純生物質(zhì)碳材料

目前已經(jīng)報道的純生物質(zhì)碳材料包括脫脂棉碳材料[57]、橡木硬碳[58]、靈芝孢子多孔碳[59]等純生物質(zhì)碳材料。He 等[57]通過將脫脂棉在鹽酸中浸泡處理后再碳化制備高度無序的硬碳。脫脂棉前體纖維直徑為10～15μm，碳化后的生物質(zhì)碳材料觀察到中空管狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑減小到4～10μm，這有利于電解液的滲透并減小了K+的擴(kuò)散距離，獲得了良好的電化學(xué)性能。其中的鹽酸處理使高度聚合的纖維素鏈被破壞，獲得了無序的纖維素骨架結(jié)構(gòu)。制備的電極在40mA/g下表現(xiàn)出253mA·h/g的容量，ICE為73%。較大的比表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)使得電極即使在4A/g 下也具有良好的倍率性能（165.2mA·h/g）。

橡木孔徑分布均勻（從微孔到大孔）且木質(zhì)素（交聯(lián)酚醛聚合物）的含量高。Prabakar等[58]經(jīng)兩步碳化制備的OHC1100 材料（在1100℃合成的橡木硬碳）具有大量交錯的納米多孔通道結(jié)構(gòu)，這些通道在熱處理過程中自然形成。橡木硬碳電極表現(xiàn)出高可逆容量（20mA/g時為223mA·h/g）和優(yōu)異的穩(wěn)定性（每周期0.04%的衰減率）。同樣Yang 等[59]通過將靈芝孢子粉經(jīng)過一步碳化處理制備了具有獨(dú)特的空心籠結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料[圖5(a)]。當(dāng)用作PIB的負(fù)極時，籠狀多孔碳（CPC）在50mA/g 下經(jīng)過50 次循環(huán)后顯示出407mA·h/g 的高可逆容量。在200mA/g 下100 次循環(huán)后可逆容量為163.8mA·h/g。即使在高電流密度下仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在1A/g下經(jīng)700次循環(huán)后的放電容量為124.6mA·h/g）。類似地，馬鈴薯生物質(zhì)衍生的多孔碳（PBPC）[60]通過簡單的兩步碳化處理完成制備。在不同的碳化溫度下（900℃、1000℃和1100℃），所獲得的碳衍生物顯示出不同的晶體結(jié)構(gòu)和中孔形態(tài)。其中PBPC-1000 材料表現(xiàn)出均勻分布的中孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)用作PIB 的負(fù)極材料時，PBPC-1000 電極在100mA/g 時的可逆容量為248mA·h/g，在1A/g 時的可逆容量為152mA·h/g。優(yōu)異的性能歸因于獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)改善了離子擴(kuò)散動力學(xué)和電子電導(dǎo)率。

Li 等[61]報告了一種簡便廉價的絲瓜衍生碳材料（LPG）[圖5(b)]，LPG 材料通過堿處理和一步碳化合成。當(dāng)LPG 用作PIB 的負(fù)極材料時，在100mA/g 下經(jīng)200 次循環(huán)后，仍保持150mA·h/g 的比容量。天然纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)造了利于電子傳輸?shù)母邔?dǎo)電互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。堿處理去除了包括二氧化硅在內(nèi)的雜質(zhì)，并為鉀的儲存創(chuàng)造了豐富的活性位點(diǎn)。細(xì)菌纖維素（BC）含有超細(xì)納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時具有高純度（70%～90%）、高結(jié)晶度（84%～89%）和優(yōu)異的力學(xué)性能。通過將大塊BC 水凝膠切割成矩形薄膜再冷凍干燥獲得了BC 氣凝膠，在N2中1000℃下熱解BC 氣凝膠制備了碳納米纖維泡沫（CNFF）[62]。CNFF 由直徑在10～30nm 的結(jié)和納米纖維組成。碳納米纖維上有明顯的微孔和中孔，為鉀離子的儲存提供了大量的活性位點(diǎn)。同時，CNFF 提供了高穩(wěn)定容量（50mA/g 下為240mA·h/g，5A/g 下保持122mA·h/g 的可逆容量）。即使在1000mA/g 的高電流密度下，經(jīng)2000次循環(huán)后仍保持158mA·h/g 的可逆容量。疏松多孔的結(jié)構(gòu)縮短了鉀離子在材料中的擴(kuò)散路程，緩解了鉀離子嵌入/脫嵌過程中體積膨脹問題，并且增大了電化學(xué)反應(yīng)比表面積，但仍存在硬碳材料首次庫侖效率偏低的問題。

圖4 不同電極鉀離子存儲行為的電化學(xué)動力學(xué)分析

如前文所述，硬碳是指難以被石墨化的碳，其在2500℃以上的高溫也難以石墨化，常見的硬碳有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑和生物質(zhì)碳。軟碳又被稱為易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形炭，常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維和碳微球。同硬碳材料相比，軟碳材料的結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，與電解液的相容性好，但軟碳作為電極材料時首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺。將硬碳與軟碳材料復(fù)合，利用硬碳較高的儲鉀容量和較快的鉀離子遷移速率，以及軟碳良好的導(dǎo)電性，有望制備具有較高比容量和優(yōu)異倍率性能的鉀離子電池碳基負(fù)極材料。蒿是中國最豐富、最廉價、最環(huán)保的植物之一。每年都會有大量的蒿在野外被焚燒造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)蒿的有效應(yīng)用途徑對環(huán)境和生物質(zhì)利用具有重要意義。Shan等[63]提供的將蒿、石油焦和氫氧化鉀共活化制備多孔活性炭的技術(shù)（見圖7）為蒿的清理回收指明了新出路。當(dāng)作為PIB 負(fù)極材料時，共活性炭在0.25C 下經(jīng)過500次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，并在高電流密度下（1.5C）保持持久的容量。良好的電化學(xué)性能歸因于共活化工藝處理賦予碳材料較大的比表面積和孔體積，以及蒿（硬碳）和石油焦碳（軟碳）組分之間的協(xié)同效應(yīng)。

圖5 不同純生物質(zhì)碳材料的結(jié)構(gòu)

圖7 AC-PCAH材料的制備流程［63］

1.2.2 雜原子摻雜生物質(zhì)碳材料

眾所周知，雜原子摻雜可以在碳材料表面形成大量電化學(xué)活性位點(diǎn)并作為堿金屬離子的存儲位點(diǎn)，從而提高能量密度；另外，雜原子的引入能夠有效提高離子/電子傳輸速度，從而提高碳材料的倍率性能。

甲殼素是自然界中最豐富的生物聚合物之一，具有低成本、可再生、天然含氮官能團(tuán)和優(yōu)秀的纖維結(jié)構(gòu)等多種吸附特性。因此，Hao 等[64]通過直接碳化生物廢物甲殼質(zhì)制造了具有較大的比表面和層間間距的摻氮碳納米纖維。制作的電極在55.8mA/g下循環(huán)100 次后可逆容量超過200mA·h/g。在558mA/g 的電流密度下500 次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減。除了直接熱解純甲殼質(zhì)之外，甲殼素還可以從廢棄的海鮮廢料中提取。Chen等[65]通過直接碳化交聯(lián)的分級多孔甲殼素微球，制備分級多孔氮摻雜碳微球（圖8）。在約20A/g的高電流密度下，該電極表現(xiàn)出154mA·h/g的優(yōu)異倍率能力。循環(huán)性能也很出色，在504mA/g 下，超過4000 次循環(huán)也可以保持約180mA·h/g的可逆容量。基于不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線的進(jìn)一步動力學(xué)分析表明，相應(yīng)的電荷存儲由電容性表面電荷過程控制，這可以部分解釋優(yōu)異的速率性能和循環(huán)能力。將第一性原理計算與恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測量相結(jié)合，氮摻雜結(jié)構(gòu)被證明不僅增加了鉀離子的吸附能力，而且增加了電子和離子的電導(dǎo)率，最終有助于突出的鉀存儲性能。

圖8 大規(guī)模制造分層多孔氮摻雜碳微球作為PIB負(fù)極材料［65］

類似地，以核桃隔膜[66]為原料，通過熱解制備氮摻雜生物質(zhì)碳并將其用作鉀離子電池負(fù)極材料。目標(biāo)碳顯示出分級多孔結(jié)構(gòu)，層間間距為0.376nm。當(dāng)用作鉀離子電池的負(fù)極時，摻氮多孔碳在0.1A/g 時顯示出263.6mA·h/g 的高初始可逆容量，初始庫侖效率為55.1%。在1A/g的高電流密度下，經(jīng)過1000 次循環(huán)后，電極仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（119.9mA·h/g）。這種優(yōu)異的性能歸功于分級多孔結(jié)構(gòu)、大的中間層間距和氮摻雜。

顯然，N摻雜能夠有效提高碳材料的電化學(xué)性能。除N 摻雜外，其他雜原子（如S、O 等）的摻入同樣被證明有助于提高儲鉀能力。竹炭作為一種環(huán)保、低成本、可再生的生物資源，具有多孔結(jié)構(gòu)和大表面積，并含有大量的氧。Tian等[67]以生物質(zhì)竹為前體，以硫為改性元素，合成了摻硫竹炭負(fù)極材料（S-BC）。在活化、碳化和700℃硫化過程中形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使得硫-碳材料顯示出良好的電化學(xué)性能。具體表現(xiàn)為：電極材料在50mA/g 下經(jīng)50 次循環(huán)后最大比容量為296.6mA·h/g，即使在200mA/g的高電流密度下，經(jīng)300次循環(huán)后仍能保持203.8mA·h/g的比容量。通過研究XPS、電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)表明，與純碳結(jié)構(gòu)相比，K+在C—S和C—O環(huán)境中的存儲更容易，C—S與K反應(yīng)形成C—S—K，并且具有比碳（KC8）高的K+存儲容量。硫原子的摻雜更有利于K+的插入，并且在K+的脫嵌過程中抑制了碳材料的體積膨脹。且硫摻雜有效地增加電導(dǎo)率，即將二維導(dǎo)電變?yōu)槿S導(dǎo)電，可以得出結(jié)論，硫摻雜可以促進(jìn)K+的吸附和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并最終提高比容量并延長循環(huán)壽命。生物質(zhì)碳材料作為鉀離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能見表1。

2 結(jié)語

綜上所述，生物質(zhì)碳材料的制備過程可以總結(jié)如下：①用H2O/酸/堿洗滌或活化生物質(zhì)；②冷凍干燥/高溫干燥；③在惰性氣氛下高溫煅燒。通過對以上生物質(zhì)碳材料分析，獲得的突出電化學(xué)性能可歸因于以下幾點(diǎn)。

（1）高比表面積和大的層間間距可促進(jìn)電解質(zhì)擴(kuò)散并允許鉀離子的快速嵌入/脫嵌。

（2）新型多孔結(jié)構(gòu)可以作為連續(xù)電子傳輸?shù)耐ǖ馈?/p>

（3）適量的元素（氮、氧、硫）摻雜會產(chǎn)生更多的缺陷并增強(qiáng)電子導(dǎo)電性。

（4）軟碳、硬碳組分之間的協(xié)同效應(yīng)。

但生物質(zhì)碳材料因高比表面積導(dǎo)致的初始庫侖效率低和能量密度低，需要消耗大量電解液才能形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，限制了其進(jìn)一步規(guī)模化應(yīng)用。

根據(jù)上述研究，各種生物質(zhì)原料具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。碳化后，這些不同結(jié)構(gòu)的衍生碳材料表現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，最終決定了其電化學(xué)儲鉀性能。目前研究表明，不同的生物質(zhì)碳材料的儲鉀機(jī)制均可以分成兩部分：由K 嵌入/脫嵌產(chǎn)生的法拉第貢獻(xiàn)和由雙層電容/偽電容效應(yīng)產(chǎn)生的電容貢獻(xiàn)，而兩者的貢獻(xiàn)率占比因生物質(zhì)碳材料結(jié)構(gòu)的差別有所不同。由于上述電極的儲鉀性能相當(dāng)好，生物質(zhì)（尤其是生物廢棄物）衍生的碳材料將是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的理想電極材料。

表1 生物質(zhì)碳材料作為鉀離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能

鉀離子電池生物質(zhì)碳負(fù)極材料未來研發(fā)方向主要有以下幾方面。

（1）進(jìn)一步尋找成本低廉、結(jié)構(gòu)優(yōu)異的生物質(zhì)原料，尤其是生物廢棄物或者本身就富含一些雜原子（如氧、氮、硫和磷）的生物質(zhì)材料。富含雜原子的生物質(zhì)材料碳化處理后，衍生的碳材料可以直接摻雜這些雜原子。它們能產(chǎn)生大量的結(jié)構(gòu)空位和缺陷，有利于鉀離子的吸附，并在一定程度上可以緩解初始庫侖效率低的問題。

（2）對于本身雜原子含量低的材料進(jìn)行原子摻雜或多原子摻雜，雜原子的引入也是通過優(yōu)化表面潤濕性和電導(dǎo)率來提高硬碳材料電化學(xué)性能的重要途徑。

（3）軟碳電子導(dǎo)電性好、首次庫侖效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好，而硬碳儲鋰容量高、鋰離子擴(kuò)散阻力小。通過硬碳軟碳共混處理可以得到儲鋰容量高、倍率性能好的硬碳/軟碳復(fù)合材料。為了獲得最佳性能，關(guān)鍵是通過選擇合適的生物質(zhì)前體和熱解前/熱解后處理來構(gòu)建具有大的層間間距、合適的孔隙率和豐富的官能團(tuán)的碳材料。

（4）以結(jié)構(gòu)優(yōu)異的生物質(zhì)碳材料作為基體生長其他金屬/氧化物制備復(fù)合材料，選擇合適結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料可以提供預(yù)留膨脹空間，緩解充放電過程中巨大的體積變化。

（5）進(jìn)一步研究K+在碳電極材料中的儲能機(jī)制，獲取鉀離子電池碳負(fù)極材料設(shè)計制備理論指導(dǎo)依據(jù)；結(jié)合計算模擬，研究碳電極材料表面SEI的組成信息和形成機(jī)理，理解生物質(zhì)碳材料表面SEI膜穩(wěn)定機(jī)制。

在過去，鉀離子電池研究得到了極大關(guān)注，適用于鉀離子電池的負(fù)極材料被大量研發(fā)，表現(xiàn)出了出色的電化學(xué)性能。隨著研究的不斷深入開展，鉀離子電池的技術(shù)難關(guān)將不斷被攻克，相信擁有低成本優(yōu)勢的鉀離子電池可以在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有更顯著的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。