石墨/TinO2n-1復(fù)合材料的制備及性能

吳恩輝，李軍，侯靜，黃平，徐眾，蔣燕，羅彬楊

（1 攀枝花學(xué)院，四川攀枝花617000；2 四川省太陽能利用技術(shù)集成工程實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

TiO2作為光催化劑的研究歷史可以追溯至20世紀(jì)70年代，至今已有六十多年的歷史[1]。隨著環(huán)境和能源問題的日益嚴(yán)峻，對(duì)TiO2的光催化性能研究越來越受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注[2]。TiO2作為光催化劑的主要缺陷是其帶隙寬度較大，只能吸收波長(zhǎng)為387nm以下的紫外光，光響應(yīng)范圍窄；其次是其量子效率較低[3-4]。為了克服這些缺陷，研究者主要通過金屬或非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和有機(jī)染料光敏化等手段，提高可見光響應(yīng)能力和光催化活性[5-6]。碳作為一種常見且較為廉價(jià)的非金屬元素，由于其良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕和較大的比表面積，因此也常被用來提高TiO2的光催化或電催化性能；例如，碳/TiO2光催化劑對(duì)甲基橙、苯酚和醋氨酚均有良好的光催化性能[7-12]。碳摻雜能夠提高TiO2的光催化性能的原因是碳的引入使TiO2產(chǎn)生了晶格缺陷或是氧空位[13]，而Magnéli 相TinO2n-1（4≤n≤9）是一系列非化學(xué)計(jì)量的鈦的氧化物，其本身就被認(rèn)為是在有序排列的金紅石型結(jié)構(gòu)中引入氧空位而形成的[14-16]，因此碳/TinO2n-1復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域也展現(xiàn)出了優(yōu)異性能[13,17]。此外，碳/TinO2n-1復(fù)合材料還具有良好的電學(xué)性能，可作為鋰離子電池的電極材料，提高充電效率[18-19]。但是，目前合成碳/TinO2n-1復(fù)合材料主要是以聚乙烯醇（PVA）為碳源并作為還原劑，在氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高溫還原制成，制備過程對(duì)氣氛和設(shè)備要求較高[13,17-19]。本研究將石墨粉與工業(yè)銳鈦型鈦白粉混合均勻并制備成球團(tuán)，再將含石墨球團(tuán)在常壓下進(jìn)行高溫碳熱還原，制成不同n值的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料，并研究了所制備的復(fù)合材料的電阻率和對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附、光催化降解性能，以期為該材料的制備和應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用原料來自于攀枝花某硫酸法鈦白粉廠生產(chǎn)的銳鈦型鈦白粉，其相對(duì)密度為3.9g/cm3，松裝密度為0.66g/cm3；所用還原劑為上海華原化工有限公司所產(chǎn)的高純石墨粉，石墨含量大于99%，灼燒殘?jiān)∮?.15%，顆粒小于30μm的占95%。原料鈦白粉和石墨的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌見圖1。由圖1(a)和(b)可以看出，鈦白粉的晶體類型為銳鈦型，顆粒尺寸約為100nm，顆粒之間有少量連接和疊層現(xiàn)象；圖1(c)和(d)表明石墨粉的結(jié)晶程度良好，所用石墨粉為片層石墨，表面致密且平滑，顆粒尺寸為幾十微米到上百微米之間。

圖1 鈦白粉和石墨粉的XRD及SEM圖

圖2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將石墨粉、鈦白粉和去離子水按設(shè)定比例混合均勻，并將混合料壓制成球團(tuán)，成型壓力為5MPa；成型后的球團(tuán)在120℃烘箱中烘干2h，烘干后的球團(tuán)置入石墨坩堝并覆蓋5cm石墨粉；最后再將石墨坩堝置入已設(shè)定溫度的高溫電爐進(jìn)行還原，到達(dá)還原時(shí)間后快速取出石墨坩堝并冷卻至室溫，并將還原后的球團(tuán)在制樣機(jī)中制樣6min 后得到還原樣品，實(shí)驗(yàn)流程見圖2。

1.3 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀（XRD，DX-2700）；X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）；掃描電子顯微鏡（SEM，QUANTAFEG400）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F）；半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試儀（SPRT，ST2722）。

1.4 樣品吸附及光催化測(cè)試

以20mg/L 的亞甲基藍(lán)（MB）溶液作為原料和還原樣品的吸附、光催化降解對(duì)象。吸附和光催化反應(yīng)在雙層石英反應(yīng)器中進(jìn)行，取0.1g還原樣品加入200mL MB溶液（0.5g/L）中，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為800r/min；避光攪拌30min 后達(dá)到吸附-脫附平衡，此時(shí)采用式(1)計(jì)算吸附去除率η。吸附-脫附達(dá)到平衡后，開啟300W 加入濾波片（OVCUT400，紫外截止波長(zhǎng)400nm，截止率99.5%）的氙燈光源（PLS-SXE300），在可見光照射下持續(xù)攪拌反應(yīng)液120min，每隔一定時(shí)間抽取溶液，進(jìn)行離心去除固相后，使用紫外可見分光光度計(jì)（D8PC）在665nm處測(cè)定相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)MB溶液的吸光度，并根據(jù)式(2)計(jì)算光催化降解去除率μ。式(3)用來計(jì)算光催化降解擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)。

式中，C0為MB 溶液初始吸光度；Ca為MB 溶液達(dá)到吸附-脫附平衡時(shí)的吸光度；Ct為光催化t時(shí)刻MB 溶液的吸光度；k 為光催化降解速率常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石墨/TinO2n-1的制備

系統(tǒng)研究了還原溫度、還原時(shí)間和碳鈦比（石墨∶TiO2，質(zhì)量比）對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3(a)可以看出，在還原時(shí)間為20min，碳鈦比為3∶10 保持不變的條件下，當(dāng)還原溫度為1150℃以下時(shí)，銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2；還原溫度由1200℃提高至1350℃時(shí)，還原產(chǎn)物按Ti9O17、Ti5O9、Ti4O7順序逐漸轉(zhuǎn)變，在還原溫度為1350℃時(shí)，還原產(chǎn)物物相組成以Ti4O7為主并含有少量Ti5O9；由此可知，還原溫度的提高有利于TiO2還原為TinO2n-1。此外，在氬氣或真空氣氛下，碳熱還原TiO2開始生成TinO2n-1的起始溫度約為800℃[13,20]，因此在常壓條件下開始生成Magnéli 相TinO2n-1需要更高的還原溫度。由圖3(b)可以看出，當(dāng)還原溫度為1250℃，C∶TiO2為3∶10 的維持不變的前提下，還原時(shí)間為5min 時(shí)，還原產(chǎn)物物相組成為金紅石型TiO2，說明在較高溫度下銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2速度較快；當(dāng)還原時(shí)間由10min 延長(zhǎng)至60min 時(shí)，還原產(chǎn)物由Ti9O17轉(zhuǎn)變?yōu)門i4O7。在氮?dú)狻鍤夂驼婵諝夥障逻M(jìn)行碳熱還原TiO2時(shí)，由于還原反應(yīng)形式主要是固固反應(yīng)，反應(yīng)生成的還原性氣體CO，隨著惰性氣流而帶走，因此一般需要數(shù)個(gè)小時(shí)才能完成反應(yīng)過程[13,20-21]，反應(yīng)速率較慢，而在常壓條件下，碳熱還原反應(yīng)生產(chǎn)的還原氣體會(huì)在未反應(yīng)物和產(chǎn)物表面形成還原性氣氛[22]，加速了反應(yīng)過程的進(jìn)行，因此僅需幾十分鐘就可完成反應(yīng)過程。由圖3(c)可以看出，在還原溫度為1250℃，還原時(shí)間為20min條件下，當(dāng)碳鈦比由1∶10 增加到3∶10 時(shí)，還原產(chǎn)物物相組成由金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門i9O17；在碳鈦比為10∶4 時(shí)，還原產(chǎn)物中出現(xiàn)Ti8O15；繼續(xù)提高石墨配比至10∶5時(shí)，還原產(chǎn)物主要物相為Ti6O11。石墨配比的增加，不但增加了石墨與TiO2的接觸界面，而且有助于還原性氣氛的形成和穩(wěn)定，因此有助于還原產(chǎn)物TinO2n-1的n 值降低。由此可見，石墨還原TiO2的過程中，控制不同的還原條件，可以得到不同n值得石墨/TinO2n-1復(fù)合材料，且銳鈦型TiO2的還原為逐級(jí)還原過程，還原順序?yàn)椋篢iO2(銳鈦型)→TiO2(金紅石型)→Ti9O17→Ti8O15→Ti6O11→Ti5O9→Ti4O7。

圖3 還原條件對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響

2.2 石墨/TinO2n-1的表征

圖4 為在C∶TiO2為3∶10，還原溫度1250℃，還原時(shí)間為20min的還原條件下得到的還原樣品的SEM、EDS 及元素面掃照片。由圖4(a)可以看出，還原樣品中石墨顆粒呈片層狀，尺寸約為數(shù)十微米，與圖1(d)相比，石墨顆粒尺寸明顯減少且表面粗糙程度增加；由圖4(b)可知，鈦氧化物存在團(tuán)聚狀和分散狀兩種形態(tài)，團(tuán)聚狀顆粒尺寸從幾微米到幾十微米不等，分散狀的顆粒尺寸在1 微米以下，與圖1(b)相比，顆粒尺寸增大；鈦氧化物顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài)的可能原因是由于還原溫度過高，顆粒之間形成燒結(jié)，這與文獻(xiàn)[13]研究一致。圖4(c)和(d)的EDS 能譜分析表明，還原樣品主要由C、O 和Ti 三種元素組成，在團(tuán)聚狀的鈦氧化物表面（位置1）存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.81%的碳，在石墨顆粒表面（位置2）鈦氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12.23%；由圖4(e)元素面掃照片可以看出，雖然石墨與鈦氧化物顆粒之間有較為明顯界限，但是在片層石墨和鈦氧化物顆粒表面存在鈦和氧元素，說明兩者之間形成鑲嵌式復(fù)合，這與EDS能譜分析一致。圖5為該還原樣品的透射電鏡分析，由圖5(a)和(b)可以清晰的看出，在片層石墨上不均勻的嵌布著TinO2n-1顆粒；對(duì)圖5(c)高分辨率衍射花樣進(jìn)行計(jì)算，可以確定鈦氧化物為Ti9O17，此外還可看出顆粒表面存在大量晶格缺陷；圖5(d)的EDS分析表明，圖5(c)區(qū)域有鈦、氧和鈦三種元素組成，微量的S和Si可能是由原料引入。

圖4 還原樣品的SEM、EDS和元素面掃圖

應(yīng)用XPS 分析了該還原樣品中元素組成和價(jià)態(tài)，分析結(jié)果見圖6。圖6(a)為原料銳鈦型TiO2和還原樣品的整體掃描圖，可以清楚地看到Ti、O和C的峰，原料中的C是XPS光譜中常見的環(huán)境吸附污染物，這與前面的EDS 分析是一致的。原料和樣品的Ti 2p 窄掃描光譜如圖6(b)所示，原料中458.5eV 和464.2eV 的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)的是TiO2中的Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2，而石墨/TinO2n-1復(fù)合材料樣品中459eV 和464.7eV 的結(jié)合能比原料向高能帶偏移了0.5eV，這可能與樣品表面存在Ti3+有關(guān)[23]。在圖6(c)原料和樣品的O 1s 窄掃描光譜中，原料在529.7eV 和531.0eV 處出現(xiàn)兩個(gè)峰值，529.7eV 對(duì)應(yīng)TiO2中的晶格氧，531.0eV對(duì)應(yīng)的是Ti—OH鍵；石墨/TinO2n-1復(fù)合材料樣品中的530.3eV 和532.2eV 的峰值分別與TiO2和Ti2O3中的O相關(guān)[24]。石墨/TinO2n-1復(fù)合材料樣品的C 1s窄掃描光譜如圖6(d)所示，其中284.4eV 和285.2eV 的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)的是石墨中的C sp2 和C—O 鍵，C—O 鍵的生成說明石墨與鈦氧化物直接形成復(fù)合[10]。

2.3 石墨/TinO2n-1的電阻率

已 有 研 究 表 明[25]Magnéli 相TinO2n-1（4≤n≤9）具有良好的導(dǎo)電性能，例如Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11和Ti8O15的 電 阻 率 分 別 約 為0.0010Ω ·cm、0.0016Ω·cm、0.0159Ω·cm和0.0400Ω·cm。對(duì)本研究不同工藝參數(shù)條件下所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料進(jìn)行電阻率測(cè)試，電阻率與壓強(qiáng)曲線見圖7。由圖7(a)可以看出，本研究所用的石墨粉的電阻率與壓強(qiáng)呈反比，這符合粉末電阻率測(cè)試的一般特征，密度越大電阻率越小，在壓強(qiáng)為10MPa 時(shí)，原料石墨粉的電阻率為0.0014Ω·cm。由圖7(b)可以看出，隨著還原溫度的升高，還原樣品的電阻率逐漸減小；結(jié)合圖3(a)的物相組成隨溫度的變化規(guī)律可以看出，隨著還原溫度的升高有利于生成電阻率較低的Ti5O9和Ti4O7；在還原溫度從1150℃提高至1350℃時(shí)，還原樣品在10MPa的電阻率為由0.668～1.354Ω·cm。由圖7(c)可以看出，在碳鈦比為1∶10時(shí)，還原樣品的電阻率超過了測(cè)試量程，繼續(xù)提高碳鈦比，由于還原樣品中石墨含量逐漸增加，且生成了電阻率較低的TinO2n-1，造成了還原樣品的電阻率逐漸減小；在所研究的碳鈦比范圍內(nèi)，還原樣品在10MPa 時(shí)的電阻率為0.1465～10.805Ω·cm。由圖7(d)可知，還原時(shí)間為5min和10min的樣品電阻率較為接近且較低，繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間至20min和30min時(shí)，還原樣品的電阻率升高，主要是因?yàn)檫€原時(shí)間延長(zhǎng)，還原樣品中石墨含量逐漸下降所致，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間至60min 時(shí)，還原樣品電阻率較40min的樣品大幅度下降，主要原因是還原樣品中大量生成了電阻率較低的Ti4O7；還原時(shí)間為5～60min 范圍內(nèi)，還原樣品在10MPa 的電阻率值為1.031～1.493Ω·cm。所制備的還原樣品中，在還原溫度為1250℃，還原時(shí)間為20min，碳鈦比為5∶10 的條件下所制備的還原樣品電阻率最低，其值為0.1465Ω·cm，與文獻(xiàn)[20]所制備的樣品的電阻率在相同數(shù)量級(jí)。

圖5 還原樣品的TEM、HR-TEM和EDS照片

圖6 原料和還原樣品的XPS圖譜

圖7 石墨粉和石墨/TinO2n-1復(fù)合材料電阻率與壓強(qiáng)的關(guān)系圖

2.4 石墨/TinO2n-1的吸附及光催化性能

以亞甲基藍(lán)作為去除對(duì)象，對(duì)石墨、銳鈦型TiO2和所制備的還原樣品進(jìn)行吸附脫除實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8 的吸附區(qū)域。由圖8(a)可知，石墨和銳鈦型TiO2的吸附脫附平衡時(shí)間均約為30min，TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附去除率為4.74%，這與文獻(xiàn)[26]研究結(jié)果較為一致，石墨的吸附去除率為15.26%。圖8(b)～(d)為不同工藝參數(shù)條件下所得到的還原樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附及光催化去除率與時(shí)間的關(guān)系。從吸附能力來看，由圖8(b)可知，1150℃與1200℃的還原樣品吸附去除率相當(dāng)且高于1250℃、1300℃和1350℃的樣品，在所研究的溫度范圍內(nèi)，吸附去除率為29.70%～43.75%；圖8(c)表明，還原時(shí)間為5min和10min時(shí)的還原樣品的吸附去除率明顯高于還原時(shí)間為20min、40min和60min的還原樣品，在所研究的還原時(shí)間范圍內(nèi)，吸附去除率為33.27%～43.28%；圖8(d)顯示，隨著碳鈦比的增加，還原樣品的吸附能力呈逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，在所研究的碳鈦比范圍內(nèi)，吸附去除率為21.30%～48.88%。由此可知，所有還原樣品對(duì)亞甲基藍(lán)吸附去除率均高于原料TiO2和還原劑石墨粉，結(jié)合圖1(b)和圖4(a)可以看出，還原樣品中石墨顆粒尺寸減小，且石墨顆粒表面粗糙，這是導(dǎo)致還原樣品比原料吸附性能好的主要因素；其次，已有研究表明[27-29]，缺陷TiO2-x、Ti4O7和Ti9O17對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率均大于TiO2，因此還原樣品中的TinO2n-1也是影響還原樣品吸附能力的因素之一。原料銳鈦型TiO2、還原劑片層石墨和所制備的還原樣品在達(dá)到吸附脫附平衡后進(jìn)行可見光催化降解實(shí)驗(yàn)，降解時(shí)間為120min，結(jié)果見圖8 光催化區(qū)域。由圖8(a)可以看出本研究所用的銳鈦型TiO2的光催化降解去除率為50.77%，單純石墨存在時(shí)亞甲基藍(lán)濃度也略有降低，這與亞甲基藍(lán)的自降解有關(guān)，自降解去除率為16.86%；由圖8(b)可知，還原溫度由1150℃提高至1350℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的還原樣品光催化降解去除率分 別 為27.74%、 23.85%、 24.50%、 24.85% 和31.52%，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)；圖8(c)可知，還原樣品的光催化降解去除率隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)分 別 為31.68%、 23.33%、 24.50%、 23.39% 和24.24%，說明在還原時(shí)間為10min之后，還原樣品的光催化降解去除率變化不大；圖8(d)顯示隨著碳鈦比的增加，還原樣品的光催化降解去除率分別為29.89%、24.23%、24.50%、14.49%和18.64%，整體呈下降趨勢(shì)。與已有研究相比[30-32]，本研究所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料對(duì)于亞甲基藍(lán)的光催化降解率偏低，主要原因可能是游離的石墨含量較高，導(dǎo)致光散射增加所致。

圖8 石墨、TiO2和還原樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附/光催化降解性能

為了進(jìn)一步研究還原樣品的光催化活性，應(yīng)用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖8 的催化降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算結(jié)果見表1，并根據(jù)圖3 將還原樣品中含鈦物相同時(shí)列入。由表1可知，還原樣品的催化降解速率常數(shù)比原料銳鈦型TiO2高的只有還原溫度為1150℃和還原時(shí)間為5min 條件下所制備的兩組樣品，兩組還原樣品的含鈦物相均為金紅石型TiO2，其余還原樣品的催化降解速率常數(shù)均低于銳鈦型TiO2，但是均高于亞甲基藍(lán)的自降解，這說明本研究所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)具有催化降解活性，但是其降解能力低于銳鈦型TiO2，這與文獻(xiàn)[17,32]的研究結(jié)果一致。已有研究表明[13,23]，對(duì)于TinO2n-1光催化劑來說，其光催化活性與n 值有關(guān)，n 值越大，光催化活性越弱；在所有石墨/TinO2n-1還原樣品中，還原溫度為1350℃條件下所制備的還原樣品的物相組成為Ti4O7，其催化降解速率常數(shù)最大，為0.0047min-1。從吸附/光催化降解協(xié)同去除亞甲基藍(lán)角度分析，在碳鈦比為3∶10，還原溫度為1250℃、還原時(shí)間為5min的條件下所制備的還原樣品，其總?cè)コ士蛇_(dá)74.96%，比銳鈦型TiO2高約20%。

本研究所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料，由于石墨受到高溫和還原刻蝕作用，石墨片層之間空隙增大，表面粗糙程度增加，且石墨表面產(chǎn)生的—C==O、—C—O—C等官能團(tuán)，因此對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力增強(qiáng)，吸附能力增強(qiáng)也增強(qiáng)了TinO2n-1的光催化降解能力。此外，石墨在復(fù)合材料中的引入，一方面降低了復(fù)合材料的能帶間隙，提升了可見光響應(yīng)能力；另一方面也提高了光生電子和空穴遷移和分離效率，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化降解能力。

表1 石墨、TiO2和還原樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解的速率常數(shù)

3 結(jié)論

（1）在常壓條件下，以工業(yè)銳鈦型TiO2為原料，石墨為還原劑，采用碳熱還原法成功制備出石墨/TinO2n-1復(fù)合材料；還原溫度的提高、還原時(shí)間的延長(zhǎng)和碳鈦比的增加均可促進(jìn)TiO2的還原。還原樣品主要由C、O和Ti三種元素組成，還原樣品中的鈦氧化物呈團(tuán)聚狀和分散兩種形式存在，石墨顆粒較還原前有明顯減小且表面粗糙；TinO2n-1嵌布在石墨表面。

（2）石墨含量和鈦氧化物的物相組成是影響還原樣品電阻率大小的兩個(gè)主要因素，在還原溫度為1250℃，還原時(shí)間為20min，碳鈦比為5∶10 的條件下所制備的還原樣品電阻率最低，其值為0.1465Ω·cm。

（3）還原樣品的吸附/光催化降解實(shí)驗(yàn)證實(shí)，還原樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力顯著增強(qiáng)，為純石墨的1.40～3.20 倍；石墨/TinO2n-1復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)具有催化降解活性，但是其光降解能力低于銳鈦型TiO2；在碳鈦比為3∶10，還原溫度為1250℃、還原時(shí)間為5min 的條件下所制備的還原樣品，其吸附和光催化降解總?cè)コ士蛇_(dá)74.96%。

（4）對(duì)于石墨/TinO2n-1復(fù)合材料的吸附及光催化降解機(jī)理以及穩(wěn)定性還需進(jìn)一步深入研究。