原油乳化及乳液穩定性的影響因素和破乳技術研究進展

渠慧敏，吳 瓊，張廣中，王海燕，戴 群

中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營257000

原油主要由膠質、飽和分、芳香分和瀝青質組成，其中膠質和瀝青質是天然乳化劑［1］。在原油開采和集輸過程中，受泵和閥門的剪切及流動而產生的湍流作用會使原油形成穩定的乳狀液。特別是膠質和瀝青質含量高的原油，在乳液液滴界面會出現一層非常穩定的網狀結構膜［2-3］。另外，隨著原油含水增加及多次采油技術的應用，原油乳化越來越嚴重，破乳也越來越困難。在原油加工煉制過程中，原油乳化嚴重直接造成煉油廠減壓裝置頻繁出現電脫鹽罐操作波動或電流快速上升的問題，使電脫鹽系統不能正常運行。電脫鹽罐電流升高后，主要的應對措施是提高電脫鹽切水，降低注水，以防止帶水至初餾塔影響產品質量。但是該措施會導致原油脫鹽脫水效果嚴重變差，給后續過程帶來裝置腐蝕、催化劑失活、加氫換熱器結垢等不利影響。而在增大切水的過程中，含鹽污水帶油量增加，沖擊含硫污水處理裝置，同時產出大量的浮渣，直接影響煉油廠石油焦的產品質量，導致石油焦被迫降價銷售。原油帶水進入初餾塔，還會導致初餾塔操作大幅波動、塔頂瓦斯放火炬、產品質量降低等問題，因此，有必要對原油帶水形成的乳液進行研究。目前，國內外已經對原油乳液穩定性的影響因素進行了大量的研究，張海燕等［1］系統綜述了原油組成對乳液穩定性的影響。

本文重點綜述了多次采油技術中添加的驅油劑、實施的酸化酸壓和稠油降黏措施、固體顆粒、鐵等導電顆粒和集輸工藝對原油乳液穩定性的影響，以及不同原因導致乳化的原油破乳技術。

1 原油乳液穩定性的影響因素研究

1.1 聚-表二元驅驅油劑對原油乳液穩定性的影響

聚-表二元驅驅油劑由聚合物和石油磺酸鹽組成。聚合物主要會增加采出液的黏度，使得油水界面產生中間層，進而導致原油乳液穩定性進一步提高。研究表明：原油乳液的破乳難度隨聚合物分子量降低和聚合物濃度增大而增加；聚合物和石油磺酸鹽之間存在著明顯的協同作用，對乳液破乳脫水不利［4-7］。王志華等［4］研究了聚合物濃度、重烷基苯磺酸鹽濃度、含水率、溫度對乳液穩定性的影響，結果表明：對乳液黏度的影響從大到小排序為聚合物濃度、含水率、溫度、重烷基苯磺酸鹽濃度；對分散相液滴粒徑分布的影響從大到小排序為重烷基苯磺酸鹽濃度、含水率、聚合物濃度、溫度；對乳液電負性的影響從大到小排序為重烷基苯磺酸鹽濃度、聚合物濃度、含水率、溫度。由此可見，各因素對乳液的不同特征影響規律不同，但是綜合而言，聚合物和重烷基苯磺酸鹽濃度對采出液乳液穩定性的影響更大。孟祥春［5］認為采出液中的聚合物會增加水相黏度，降低乳液液滴之間的碰撞及上浮速率，同時由于黏度增加，攜帶出的膠態固體顆粒吸附到乳液液滴表面，阻止了液滴聚并。另外，李曉南等［6］認為二元驅中使用的聚合物種類不同，對乳液穩定性的影響也不同，其中疏水締合聚合物AP-P4 比MO 4000對乳液穩定性影響更大，使得乳液更穩定，破乳更困難。李冉冉等［7］進一步研究表明：石油磺酸鹽質量濃度低于200 mg/L時提高了原油乳液的穩定性，而質量濃度高于200 mg/L 時反而有利于乳液破乳脫水。

1.2 酸化、酸壓對原油乳液穩定性的影響

酸化、酸壓導致原油采出液pH 發生變化，當pH 在6～8 范圍內，原油采出液破乳脫水率達到峰值，增加或降低pH都將增加原油采出液破乳脫水難度［8-9］。原油乳液中HCl 質量分數增加，乳液破乳脫水難度也增加，當HCl 質量分數增加到1.5%時，原油乳液破乳脫水率為0［8］。和鹽酸比，當含有土酸時，原油乳液更加穩定，破乳脫水更加困難，分離后水相為黑色或者黃色，產生大量固體顆粒。酸化反應后的殘酸對原油破乳影響最大，若酸化后殘酸不及時返排，而是和原油一起采出，帶有殘酸的原油乳液脫水速度變慢，水色渾濁，油水過渡帶變厚［10］。酸化壓裂液也會增加原油乳液破乳脫水難度，隨著酸化壓裂液濃度增加，破乳脫水率逐漸降低，壓裂液質量分數增加到7.5%時，原油破乳脫水率降至0；提高酸壓返排速度，會增加原油乳化程度、降低原油乳化脫水率［8］。馬躍等［11］認為pH 增加會使原油中環烷酸轉變為環烷酸鈉，環烷酸鈉是一種表面活性劑，在原油乳液中起到乳化劑的作用，使原油乳液更穩定；即使添加破乳劑也不能滿足破乳脫水要求，需要調節pH使環烷酸鈉還原成酸，失去表面活性作用才容易破乳。馬躍等［11］還利用實驗對上述結論進行了驗證：pH=2時對破乳影響較小，pH=8 時破乳脫水難度增加。酸化、酸壓造成乳液穩定性增加的機制除了pH變化外，酸化產生的二次沉淀如金屬氫氧化物或者黏土溶解產生的固體顆粒使原油乳液更加穩定（酸化返排液中鐵離子含量高達10 g/L），酸液中緩蝕劑、鐵離子穩定劑及黏土穩定劑、防淤渣劑等的使用使黏土顆粒親油化或親水化（酸化返排液中懸浮固體含量高達900 mg/L），也導致原油乳液穩定性增大［8-11］。

1.3 稠油乳化降黏劑對原油乳液穩定性的影響

沈明歡等［12］采用Turbiscan 穩定性分析儀研究塔河稠油采出液破乳的影響因素時發現：3 種稠油乳化降黏劑都增加了乳液穩定性，提高了乳液破乳脫水難度，而7 種油溶性降黏劑對破乳脫水沒有負面作用，甚至明顯增加乳液脫水率。雖然大多數研究表明乳化降黏劑具有增加乳液穩定性的現象，但還是有少數研究發現乳化降黏劑具有一定的破乳作用。李艷秋［13］在對大慶油田某采油廠6 口油井進行采出液的破乳脫水實驗時發現，乳化降黏劑和破乳劑具有協同脫水作用，有乳化降黏劑存在時，破乳劑加量降低60%即可達到相同的破乳脫水效果，這可能是由于乳液類型或者乳化劑結構不同導致。

1.4 固體顆粒對原油乳液穩定性的影響

馬躍等［11］針對酸化返排液中的懸浮固體進行了研究，當懸浮固體質量濃度為500 mg/L 時，2 h內乳液破乳脫水率為0。K2SiF6、Na2SiF6、K3AlF6、Na3AlF6、Fe（OH）3等參與酸化反應產生的懸浮固體和溶出的黏土固體顆粒吸附在油水界面，使原油乳化更加嚴重，但此類乳化體系破乳相對容易，采用常規的熱-化學法即可完成破乳。

李楓［14］進行了鈉蒙脫土對聚合物驅原油乳液穩定性機制的研究，結果表明：鈉蒙脫土會吸附石油磺酸鹽和聚合物，同時占據石油磺酸鹽和聚合物在油水界面的吸附位點；當鈉蒙脫土適量時，其與聚合物通過橋聯作用阻礙乳液液滴的聚并，增強聚合物驅原油采出液的穩定性。于朋等［15］研究了納米SiO2及其改性產物、碳納米管、膨潤土和石油磺酸鹽復配后對原油乳液的穩定機制，結果表明：親水性SiO2與石油磺酸鹽復配后不能形成穩定的乳液；但由于Al2O3改性納米SiO2、疏水性納米SiO2、碳納米管和膨潤土都是層狀結構，帶有正電荷或者較長的疏水鏈，因此具有吸附性；碳納米管具有管狀結構且側壁含有高度離域的π 電子。因此，石油磺酸鹽與Al2O3改性納米SiO2、疏水性納米SiO2、碳納米管和膨潤土都可以協同形成穩定的Pickering 乳液。

1.5 鐵等導電顆粒對原油乳液穩定性的影響

李美蓉等［16］研究發現，隨著乳液中環烷酸鐵濃度的增加，原油乳液液滴粒徑減小，脫水率降低。鐵離子含量越高，乳液越穩定，當鐵離子質量濃度超過500 mg/L 時幾乎無水脫出；原油中的鐵從水相轉移至油相后導致油相電導率上升，造成電脫水脫鹽時電流急劇增加［11］。同樣，原油中含有的膠體FeS 顆粒不僅導致原油破乳脫水困難，也是影響電脫水脫鹽裝置運行的主要原因［17-19］。但是李本高等［20］認為環烷酸鐵、環烷酸鈣對原油乳液體系破乳脫水影響不大，而環烷酸鈉才是導致原油破乳效果差的主要原因，這和馬躍等［11］的認識接近。

1.6 集輸工藝對原油乳液穩定性的影響

油氣集輸就是把油井生產的油氣水等混合物進行收集、輸送、分離和凈化，處理成合格的原油，再通過長距離輸油管道轉運、輸送到煉油廠等原油加工地點。在油氣集輸過程中產生的湍流作用及泵閥的剪切作用都會增加原油乳液的穩定性。王志華等［4］室內研究表明：模擬乳液經過管輸、閥組及過泵剪切后，破乳脫水率分別降低約2%、4%和22%，如果模擬乳液經過管輸、閥組及過泵連續剪切后，最終破乳脫水率降低約28%，乳液穩定性將大幅度增加。

2 難破乳原油破乳處理技術

難破乳原油破乳處理技術按照破乳方法可分為化學法、物理法、生物法及耦合法。

2.1 化學法破乳技術

化學法破乳技術是難破乳原油破乳處理的主要技術，而化學法破乳技術中最重要的是添加破乳劑。趙娜娜等［21］研究表明：中間過渡層原油模擬乳液中驅油劑含量為100 mg/L 時，投加60%非離子型油溶性破乳劑多乙烯多胺醚（AP8051）與40%二乙二醇丁醚破乳劑復配體系，模擬乳液脫水率由70%提高至86%以上。

針對含有FeS 的難破乳原油，還可以協同采用硫化物去除劑［22］、FeS 脫除劑［23］、氧化法［18-19，24］進行處理。吳迪等［22］在處理流程中分別投加12 g/m3破乳劑和607 g/m3硫化物去除劑，回收處理含FeS顆粒污油的藥劑成本降低到61.40元/m3。禹盟等［23］聯合使用常規破乳劑與FeS 脫除劑，將含FeS 顆粒的難處理原油含水由30%降低至1%以下。楊忠平等［18-19］投加3%硝酸-硝酸鉀后，原油乳液含水率從大于60%降到5%以下。殷鵬［24］用二氧化氯處理老化油，處理后老化油的密度、黏度、含水量等指標均大幅下降。

李美蓉等［25］針對原油中的油溶性有機酸鐵和配位化合鐵，聯合使用100 mg/L 油溶性破乳劑（BSE-238）和200 mg/L 鐵離子穩定劑（聚天門冬氨酸PASP 與乙酸按質量比1∶1 復配），在破乳溫度60 ℃、脫水時間20 min 時，含水50%的原油脫水率從70.00%增加到85.50%，脫鐵率從2.84%增加到29.26%。

2.2 物理法破乳技術

物理法破乳主要利用脈沖、微波、超聲等技術實現。陳忠義［26］研制了一種用于原油電脫水的高重復使用率的高壓脈沖發生裝置。張倩等［27］用高頻脈沖電脫水裝置進行含水35%的塔河油田酸化油破乳脫水實驗時，最佳工藝參數為電壓1 300 V、頻率16 kHz、脈寬比70%，此時酸化原油含水率可以下降34%，降低到1%以下。利用微波高頻變化的電磁場以及其對物質的內加熱特性，可以大幅度提高脫水效率，與水浴加熱破乳相比，脫水速度提高175%～450%，脫水率提高129%～150%［28］。對于特低含水乳液，超聲技術也能起到很好的破乳脫水效果。某石化廠污油乳液初始含水率5%～6%，投加375 μg/g 破乳劑NS-21，駐波場10 KHz、聲強0.7 W/cm2、輻照時間5 min、沉降溫度70 °C、沉降時間2 h 時脫水率高達91.7%，含水率降到0.5%以下［29］。韓萍芳等［30］用94%魯寧管輸原油和6%平湖油混合油進行了超聲破乳實驗，破乳劑也是NS-21，實驗結果表明：投加質量濃度50 mg/L 的破乳劑NS-21，聲強0.32 W/cm2、沉降溫度80℃、超聲波作用時間2 h、沉降時間2 h時脫水率達到94%。

2.3 物理-化學耦合破乳技術

由于難破乳的原油受外來組分影響，界面膜強度大，一般來說，單純使用化學法或物理法都難以達到破乳脫水要求，現場生產中，常將物理-化學破乳技術聯合使用。如塔河油田酸化油處理，把性能優良的破乳劑、潤濕劑、中和劑等化學藥劑和水洗、電場等配套使用，形成了物理-化學耦合破乳技術［31-32］。針對難破乳原油，還有超聲波-離心-溶劑稀釋-離心處理實驗，超聲和離心的主要目的是脫除難破乳原油中的游離水和部分乳化水，超聲-離心后分離出的固體殘渣和中間過渡層經溶劑稀釋后進行第二次離心處理［33］。

大慶外圍油田老化油中雜質占20%左右，熱化學處理最佳工藝為溫度75 ℃，破乳劑質量濃度200 mg/L，物理-化學處理后老化油含水率為0.1%～1%，投入運行5 個月回收原油約1 200 t，并減少老化油反復加熱的耗氣量約0.5×104m3［34］。針對老化油破乳難題，孫森等［35］在投加破乳劑的基礎上采用了熱化學-離心脫水技術。尚飛飛等［36］采用熱重力沉降法，在破乳溫度80 ℃、破乳劑（聚醚破乳劑為主劑、乙醇/陽離子型聚丙烯酰胺類化合物復配添加劑）用量400 μg/g、70 ℃下沉降72 h、120 r/min轉速下攪拌60 min條件下，遼河老化油含水率能降到10.8%，進一步進行電脫水脫鹽，乳化原油含水率可以降至0.5%以下。

2.4 生物-化學耦合破乳技術

除了物理-化學耦合破乳技術的應用，還有生物-化學耦合破乳技術。針對含膠態FeS 乳化原油，吳迪等［37］在采用破乳劑的基礎上，進一步采用反硝化細菌處理污油乳液中含FeS 的顆粒。在脫水器進液中投加破乳劑的同時，進一步投加可刺激脫水器內原生反硝化細菌迅速繁殖的復合無機鹽；投加破乳劑0.05 kg/t、復合無機鹽0.759 kg/t，污油回收藥劑成本為34.03 元/m3，比破乳劑-硫化物去除劑化學聯合處理法降低27.37 元/m3，成本降低了44.57%。

3 結論和建議

1）聚合物因增加了原油黏度而提高乳液穩定性、增加破乳難度，石油磺酸鹽和聚合物具有協同作用。酸化酸壓措施都會增加原油采出液破乳脫水難度；稠油降黏劑則由于性質不同，對原油乳化的影響也不同。固體懸浮物和鐵離子的存在都會使原油破乳難度提高，其中鐵等導電性顆粒還會導致電脫水脫鹽裝置故障。

2）處理難破乳原油的方法有多種，有化學法、物理法、物理-化學耦合法、生物-化學耦合法。化學法主要是投加破乳劑，針對原油難破乳的具體原因，又可以耦合除硫劑、鐵離子穩定劑、硫化亞鐵去除劑，此外還有氧化破乳法等。物理法有微波輻照、超聲法、高頻脈沖法、重力沉降等。對于難破乳原油來說，單一的方法很難達到破乳脫水要求，物理-化學耦合、生物-化學耦合技術破乳脫水效率更高，成本更低。

總之，原油乳化不僅跟原油性質、原油含水程度有關，還跟油田開發助劑的使用和集輸工藝有關。油田開發過程中使用的助劑種類繁多、結構復雜，其對原油乳化的影響是一個綜合的、量變到質變的過程。為了提高原油破乳脫水效果、降低煉油加工難度，建議物理、化學和生物法耦合使用，以物理方法為主，生物和化學方法為輔。