水泥窯協同處置污泥過程中含氮氣態污染物檢測方法

黃菊文 朱昊辰 徐竟成 賀文智 李光明

（1 同濟大學環境科學與工程學院；2 污染控制與資源化國家重點實驗室）

0 引言

近年來，水泥窯協同處置工藝因其具有有機物分解徹底，資源化利用程度高等特點，在污水廠污泥的處理處置中越來越受到重視。氮氧化物（NOx）作為水泥窯協同處置污泥工藝的特征污染物[1-2]，其減排是協同處置工藝調控的重要內容。系統處置過程中污泥的摻入會引入額外的氮元素，在干化過程中，污泥中蛋白質、氨基酸中的氮，是氣相含氮產物NH3、HCN 及HNCO 的主要來源[3]，但其對水泥窯系統內NOx的耦合影響機制尚無明確結論，其影響機理與控制策略仍有待深入研究。本研究圍繞水泥窯協同處置過程中污泥在干化和煅燒階段氮釋放轉化問題，通過研制模擬水泥窯協同處置污泥試驗裝置，構建其氮氧化物檢測方法，進行實驗室模擬研究，其目的是通過檢測分析探討其遷移轉化機理并得到相應的污泥氮控制策略，從而提出基于氮氧化物特征污染物控制的工藝優化途徑。

1 試驗裝置及所用儀器設備

1.1 試驗裝置

試驗搭建高溫箱式爐（型號KSL-1700X-A2）串聯平臺模擬水泥窯協同處置污泥過程，采用硅鉬棒作為加熱元件，其裝置流程圖如圖1 所示，通過配氣系統，模擬不同窯工況下的煙氣濃度。通過管式爐串聯平臺，分別模擬污泥在干化階段及焚燒階段的處置過程，其中干化階段廢氣經吸收液收集，測試的氣態有機物的種類和濃度，焚燒階段裝置末端采用煙氣分析儀觀測裝置NO、NOx和O2濃度的變化。

圖1 污泥干化及模擬煅燒試驗裝置

1.2 試驗儀器

試驗所用的儀器和設備如表1 所示。

2 檢測方法

2.1 NH3 吸收檢測

參照《環境空氣和廢氣NH3 的測定納氏試劑分光光度法》（HJ533-2009），用硫酸吸收液c(1/2H2SO4)=0.01 mol/L 吸收空氣中的氨，定容后過0.45μm 濾膜，加入掩蔽劑酒石酸鉀鈉，顯色劑納氏試劑后，在420nm 波長處測量吸光度，根據吸光度計算氨的含量。

表1 試驗所用主要儀器設備

2.2 HCN 吸收檢測

參考《水質氰化物的測定容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）方法，采用10g/L NaOH 吸收氰，吸收液用硝酸銀標準溶液滴定，氰離子與硝酸銀作用生成可溶性的銀氰絡合離子[Ag(CN)2]-，過量的銀離子與試銀靈指示劑反應，溶液由黃色變為橙紅色。

2.3 NOx 在線檢測

采用OPTIMA7 手持式煙氣分析儀（德國，MRU 公司），對模擬煅燒過程中的NOx變化規律進行監測。

2.4 有機物染污吸收檢測

采用二氯甲烷（CH2Cl2）作為模擬過程有機物污染物的吸收液，有機物吸收過程采用兩級吸收。

吸收液經旋轉蒸發器上（40℃）濃縮至10mL 左右，經無水硫酸鈉吸收水分后轉移樣品至離心管。無水硫酸鈉為分析純，且用二氯甲烷索氏抽提72h，室溫下干燥，在馬弗爐中600℃烘4h，裝入錐形瓶中用二氯甲烷浸泡備用。

用氮氣吹干儀將經旋轉蒸發后的吸收液進一步氮吹至0.5mL 左右，加入CH2Cl2定容至2mL，轉移樣品至1mL 樣品瓶中，將樣品瓶放入冰箱4℃冷凍保存至氣相色譜/質譜分析。

3 水泥窯協同處置污泥過程中溫度對氮元素釋放的影響

3.1 試驗材料

3.1.1 供試污泥

試驗所用普通石灰干化污泥，簡稱石灰泥（LS），將石灰按5%、10%、15%、20%的摻比（質量比，wt%）加入到原泥中，快速攪拌5min，穩定12h 調制而成。樣品基本性質及元素組成如表2 所示，其中樣品編號為“石灰污泥縮寫+石灰摻比量”。

表2 石灰穩定脫水污泥基本性質及元素組成(wt%)

3.1.2 供試生料

水泥燒制生料為北京某水泥廠經計量、配比、球磨混合均勻后的工業原料。結合該廠水泥回轉窯中的煤灰渣中帶入的成分，修正后生料的組分如表3 所示。

調整后的生料，在110℃下烘干24h 后用球磨機粉磨至0.08mm 方孔篩篩余量小于2.5%。本試驗所用生料均以調整后的生料為準。

3.2 熟料燒制流程

按一定比例配比設計參比生料，分別摻入一定比例的不同種類干化污泥后，在球磨機中混合4h。稱取約15g 混合均勻的生料放入模具中，使用粉末壓片機在壓力為30MPa 下，壓片時間5min，制成φ40×5mm 的圓柱體薄片。將烘干后的水泥生料料片放入剛玉坩堝內，置于高溫爐（硅鉬棒）中升溫至到設定溫度(1450℃)，升溫速率為10℃/min，保溫60min，然后在空氣中急冷至室溫，保存于干燥瓶中用于測試熟料性能測試。燒制好的熟料使用破碎機破碎至100 目后，球磨機粉磨至全部通過φ0.08 方孔篩后放入塑料瓶中密封保存。

3.3 協同處置過程干化溫度對NH3 釋放的影響

表3 生料XRF 化學組成分析 （wt%）

試驗流程如圖1 所示，1#管式爐模擬污泥干化階段，不同石灰投加量污泥NH3釋放隨溫度變化規律見圖2，從圖2 以及表4 可知，不同石灰投加量的污泥釋放的NH3隨溫度變化規律一致：即在100～130℃時，隨著溫度升高NH3釋放量逐漸增大，溫度升高到130℃時，NH3釋放量最大，約2.554.46㎎/gDS，在此過程中吸收液無明顯現象；而后在130～220℃時，隨著溫度升高NH3釋放量逐漸降低，約2.00㎎/gDS，同時伴隨著吸收液渾濁，顏色變黃，刺激性臭味加重的現象；而在220～250℃時，隨著溫度升高NH3釋放量增加，20%石灰污泥在250℃NH3釋放量高達4.88㎎/gDS，在該階段吸收液渾濁且表層出現黃色油狀物質，且具有難聞刺激性味道。

圖2 不同溫度下NH3 釋放規律

表4 烘干過程吸收液實驗現象

3.4 協同處置過程煅燒溫度對NOx 釋放的影響

試驗流程如圖1 所示，1#管式爐模擬污泥分解過程，2#管式爐模擬污泥水泥窯煅燒過程，NOx濃度變化采用Optim 7 煙氣分析儀進行在線監測。在試驗中，經干化階段進一步降低含水率后，污泥進入水泥窯協同焚燒，水泥窯系統NOx的模擬以NO 標準氣體模擬，為控制NO 及O2濃度，Ar 作為配氣對系統氣氛調節。在氧含量3%，系統原始NOx濃度在(1100±20)ppm，管式爐2# 分別保持300℃、500℃、700℃、900℃和1100℃條件下，污泥添加對系統NOx 的影響規律見圖3。

圖3 不同溫度條件下污泥添加對NOx 的影響規律

4 結語

⑴鑒于水泥窯協同處置工藝，研制了污泥干化實驗裝置和管式爐串聯組成的模擬煅燒實驗裝置，構建了含氮氣態污染物檢測方法，為探討其遷移轉化機理并得到相應的氮控制策略提供重要保障。

⑵以水泥窯協同處置過程中干化溫度對NH3釋放的影響以及煅燒溫度對NOx釋放的影響為例進行分析，得到的結果是可信的，說明實驗裝置合理的、檢測與分析方法可行的。