缸內直噴汽油車顆粒物數量及可溶性有機組分排放特性

胡志遠,夏孝程,宋 博,全軼楓（.同濟大學汽車學院,上海 0804；.上海機動車檢測認證技術研究中心有限公司,上海 0805）

交通運輸是中國大氣細顆粒物的主要來源之一.據報道,機動車產生的細顆粒物排放占重慶大氣細顆粒物的 7.8%[1]、天津大氣細顆粒物的 23.3%～25.4%[2]、是上海寶山和普陀區 PM0.43～2.1和 PM2.1～10的主要來源[3].缸內直噴型（Gasoline Direct Injection,GDI）汽油機直接將燃油噴入氣缸燃燒室內,其顆粒物數量排放比進氣道噴射（Port Fuel Injection,PFI）汽油機增加一個數量級以上[4-6].這些顆粒以粒徑小于100nm的超細顆粒物為主,對人體危害很大[7-8],是汽車顆粒物排放控制的重點.

為減小汽車尾氣對環境、人體的危害,各國日益嚴格了排放法規.車輛試驗時采用的測試循環不同,得到的燃油經濟性[9-10]、氣態污染物排放[11-13]、顆粒物質量[14]、顆粒物數量及粒徑分布[15-17]、固態顆粒數量[18]結果亦不同.我國采用等同歐洲法規的測試循環對車輛進行型式認證和生產一致性檢查.2018年1月1日開始全面實施國V排放標準,限制缸內直噴汽油車的顆粒物質量排放小于 4.5mg/km.2020年1月1日開始實施的國VI排放標準,在限制顆粒物質量排放的同時限制固態顆粒數量排放不超過 6.0×1011個/km.

研究表明,新歐洲駕駛循環（New European Driving Cycle,NEDC）測量結果不能夠準確反應實際道路工況[19],全球輕型車統一測試循環（Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Cycle,WLTC）較 NEDC循環覆蓋了更多的道路工況[20].測試循環中23nm以下的固態顆粒物占總顆粒物數量的 30%～40%[21-22],高于法規循環 5%～15%的理論假設.而且,車輛實際道路行駛時,產生的揮發性/半揮發性組分使得顆粒物（特別是 40nm 以下的顆粒物）數量排放明顯增加,法規測試循環只考慮23nm以上固態顆粒物數量可能低估了缸內直噴型汽油車顆粒物排放[23].

因此,本文以一輛國V排放水平缸內直噴型汽油車為研究對象,同時使用固態顆粒計數系統和發動機排氣粒徑譜儀,分別運行 NEDC、WLTC、美國聯邦測試規程（Federal Test Procedure-75,FTP-75）,分析其顆粒物質量、23nm～2.5μm 固態顆粒物數量、5.6～560nm顆粒物數量、顆粒粒徑分布、可溶性有機組分（Soluble organic fraction,SOF）等排放特性,綜合評價測試循環對缸內直噴汽油車顆粒物排放的影響.

2 試驗方案

2.1 試驗樣車與燃油

試驗樣車為一輛滿足國V 排放標準的1.4T缸內直噴型均質燃燒輕型汽油車,主要技術參數如表1所示.試驗用油為國V 95號汽油,試驗前對試驗汽油的主要理化進行了實驗室檢測,檢測結果如表 2所示.

表1 試驗樣車主要技術參數Table 1 Main technical parameters of test vehicle

表2 試驗燃油主要理化指標Table 2 Main physical and chemical indexes of test fuel

2.2 試驗設備與方案

試驗設備包括試驗環境艙、底盤測功機、全流稀釋采樣系統、固體顆粒計數系數、射流稀釋采樣系統、顆粒粒徑譜儀、顆粒物采集系統、氣相色譜-質譜聯用儀等.試驗設備連接示意如圖1所示.

圖1 試驗設備示意Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

在WEISS整車排放環境艙中,利用Schenck底盤測功機模擬道路行駛阻力,采用HORIBA公司的全流稀釋定容取樣系統（Constant Volume Dilution Sampling System,CVS）對車輛尾氣進行稀釋,CVS系統的采樣流量為9.26m3/min,使用HORIBA公司的 MEXA-2000型固態顆粒計數系統（Solid Particle Counting System,SPCS）測量車輛尾氣中23nm～2.5μm 粒徑范圍內的去除揮發性/半揮發性組分的固態顆粒數量排放,采用濾紙稱重法測量顆粒物質量.

在CVS采樣的同時,采用DEKATI 公司的射流稀釋器（Fine Particle Sampler-4000,FPS-4000）抽取部分尾氣,稀釋比為 8.21,稀釋溫度 120℃,稀釋后的尾氣一部分通過TSI公司的3090型發動機排氣粒徑譜儀（Engine Exhaust Particle Sizer Spectrometer,EEPS）測量車輛尾氣中5.6～560nm范圍包含揮發性/半揮發性組分的顆粒物數量及粒徑分布.另一部分經單通道顆粒采集裝置對尾氣中的顆粒物進行采樣,采樣介質為Whatman公司的直徑47mm的石英過濾膜,然后利用 AGILENT公司的氣相色譜-質譜聯用儀（7890GC/5975MSD）分析顆粒物可溶性有機物組分.EEPS稀釋后的采樣流量為10L/min,單通道顆粒采樣裝置稀釋后的采樣流量為15L/min,二者之和約是汽車排氣流量平均值398.6L/min的0.7%,對CVS的測量精度基本沒有影響.

可溶性有機物樣本制取過程為:將石英濾膜剪碎后放入棕色廣口玻璃瓶中,加入D代混標（含全氘代C24烷烴和17種全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸）于濾膜上,靜置約 30min.然后加入 20mL左右二氯甲烷（CH2Cl2）浸沒樣品,室溫下超聲抽提 3次,總時長約 20min.將抽提液旋轉濃縮至約 1mL（70r/min,32℃）,用裝有石英棉的滴管過濾、轉移到2ml樣品瓶中.再用高純氮氣緩吹至近干,重氮化,濃縮定容至 50μL,加入六甲苯進樣內標.色譜-質譜分析采用 NIST質譜數據庫,同時選擇離子掃描方法（SIM）來檢測PAHs,然后采用內標法判定顆粒PAHs的排放量.

2.3 試驗循環

三種測試循環分別為NEDC、WLTC、FTP-75主要特征參數如表3所示.

表3 循環工況主要特征參數Table 3 Main characteristic parameters of cycle conditions

3 結果與分析

3.1 顆粒物物理排放特性分析

3.1.1 顆粒物排放特性 試驗樣車在 NEDC、FTP-75和WLTC循環的顆粒物質量、23nm～2.5μm固態顆粒數量、5.6～23nm顆粒數量、23～560nm顆粒數量排放特性如圖2所示.

圖2 不同測試循環的顆粒物排放特性對比Fig.2 Comparison of particulate emission characteristics of different test cycles

由圖2可知,該車NEDC、FTP-75和WLTC循環顆粒物質量排放因子分別為1.08、1.93和1.8mg/km,23nm～2.5μm 固態顆粒物數量排放因子分別為6.92×1011、1.01×1012和 8.94×1011個/km.與 NEDC比較,FTP-75、WLTC循環的顆粒質量排放分別增加 78.7%和 66.7%;固態顆粒數量分別增加 46%和29.2%.這是因為,FTP-75、WLTC循環加減速比例較高,顆粒排放增加,Kim等[15]和Bielaczyc等[18]也得到類似的研究結果.

同時由圖 2可知,SPCS測量得到的 23nm～2.5μm固態顆粒數量結果隨測試循環的變化趨勢與EEPS測量得到的5.6～560nm顆粒數量結果一致,由于 SPCS去除了揮發性/半揮發性組分的影響,且沒有測量23nm以下粒徑范圍內的顆粒,導致固態顆粒數量結果小于EEPS的測量結果.由EEPS顆粒數量測量結果可知,該車進行NEDC、FTP-75和WLTC循環 5.6～23nm 顆粒物數量排放分別占 5.6～560nm顆粒物數量的 57.1%、57.7%和 43.1%,高于Giechaskiel等[21-22]30～40%的研究結果.這是因為,部分23nm以下顆粒由揮發性/半揮發性物質在排氣管中凝結形成[24],測量固態顆粒數量排放時去除揮發性/半揮發性組分對顆粒物數量結果的影響較大[25-26].另一方面,SPCS測量得到 NEDC、FTP-75和 WLTC 循環 23nm～2.5μm 固態顆粒物數量占EEPS測量的 23～560nm 顆粒物數量排放的 73.9～83.2%.因此,法規測量中僅考慮23nm以上的固態顆粒物數量排放低估了缸內直噴型汽油車的顆粒數量排放,Zimmerman等[23]也得到了類似結果.

3.1.2 顆粒物粒徑分布特性 圖 3為試驗樣車分別進行NEDC、FTP-75和WLTC循環時,5.6～560nm顆粒物數量排放的粒徑分布特性.

圖3 不同測試循環顆粒物數量排放粒徑分布特性Fig.3 The particle size distribution characteristics of different test cycles

由圖3可知,該車進行NEDC、FTP-75和WLTC循環時,5.6～560nm 顆粒物數量排放粒徑均呈雙峰分布,峰值粒徑分別為9nm和60nm.第一個峰值粒徑（9nm）FTP-75顆粒數量排放（2.95×1011個/km）大于NEDC（1.71×1011個/km）和 WLTC（1.41×1011個/km）;第二個峰值粒徑（60nm）FTP-75（1.5×1011個/km）的顆粒數量排放較高,大于WLTC（1.3×1011個/km）,NEDC（1.0×1011個/km）的顆粒數量排放最低.由此可知,該車FTP-75所有粒徑的顆粒數量排放均大于NEDC;WLTC中 23nm以上顆粒物數量排放大于 NEDC,23nm以下顆粒物數量排放小于NEDC.

3.2 顆粒物可溶性有機物組分分析

顆粒物中的可溶性有機組分 SOF是以燃燒產生的碳煙為核心凝聚形成的大質量分子凝聚物,主要由未燃燃油、潤滑油、以及其燃燒中間產物構成,主要產生于內燃機膨脹和排氣沖程[27],內燃機運行工況、燃油組分、燃燒匹配技術、后處理技術等對SOF的排放產生影響[28].圖 4為試驗樣車分別進行NEDC、FTP-75和WLTC循環時,顆粒物可溶性有機組分的排放特性.由圖4可知,該車NEDC、FTP-75和 WLTC的 SOF排放分別為 0.22、0.54和0.42mg/km,分別占顆粒物質量排放的20.5%、27.9%和23.3%.與NEDC比較,FTP-75、WLTC排放的顆粒物中SOF比例分別增加36%和14%.

圖4 NEDC、FTP-75和WLTC循環SOF排放Fig.4 The SOF emissions of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

顆粒中的SOF主要包括脂肪酸、烷烴和多環芳烴三類.其中,脂肪酸是由碳、氫、氧三種元素組成的一類化合物,是燃油、潤滑油燃燒的中間產物,包括碳原子數小于6的揮發性短鏈脂肪酸、碳原子數為6～12的中鏈脂肪酸和碳原子數大于12的長鏈脂肪酸 3類,極易吸附在顆粒物表面.烷烴主要由未燃燃油、未燃潤滑油、以及其燃燒中間產物構成.PAHs主要來自于未燃HC的炔烴、烯烴等自由基發生聚合和環化.圖5為試驗樣車NEDC、FTP-75和WLTC顆粒物可溶性有機組分中脂肪酸、烷烴和多環芳烴組分特性.

圖5 NEDC、FTP-75、WLTC循環SOF組分Fig.5 The SOF component of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

由圖5可知,該車NEDC、FTP-75和WLTC排放的顆粒物 SOF主要組分為脂肪酸,其次為烷烴,PAHs的比例最小.NEDC、FTP-75和WLTC脂肪酸分別為SOF的82.1%、91.5%、和96.3%,PAHs分別占SOF組分的0.23%、0.86%和0.77%.與NEDC比較,FTP-75和WLTC的脂肪酸和PAHs比例增加,分別比NEDC增大3.8和3.4倍.這是因為,與NEDC循環比較,FTP-75與WLTC循環存在更多的加速工況,且平均加速度和最大速度更大.車輛加速行駛時,噴油量加大導致缸內燃氣混合均勻度變差,燃燒惡化,未燃燃油及燃油的中間燃燒產物增加,顆粒物質量及SOF增大.同時,缸內燃燒狀態影響未燃燃油、潤滑油及其燃燒中間產物的生成,導致不同循環排放 SOF中的脂肪酸、烷烴和芳烴產生差異,脂肪酸比例增大.另外,FTP-75與WLTC循環加速工況較高的特點導致未燃炔烴、烯烴等自由基發生聚合和環化的傾向增大,PAHs增大[29],烷烴生成量減少.

3.2.1 脂肪酸 圖 6為試驗車分別進行 NEDC、FTP-75和WLTC循環時,顆粒物SOF中脂肪酸的組分特性.

由圖6可知,該車NEDC、FTP-75和WLTC顆粒物SOF中含11種脂肪酸,偶數碳原子脂肪酸排放量大于其相鄰的奇數碳原子脂肪酸.C16和 C18脂肪酸的質量比最大,二者之和占脂肪酸排放總量的86.1%～93.4%,與NEDC比較,FTP-75和WLTC排放C16和C18脂肪酸較低.

圖6 NEDC、FTP-75和WLTC循環脂肪酸組分Fig.6 The component of fatty acids of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

3.2.2 烷烴 圖 7為試驗樣車分別進行 NEDC、FTP-75和WLTC循環時,顆粒物SOF中烷烴的組分特性.

圖7 NEDC、FTP-75和WLTC循環烷烴組分Fig.7 The alkane component of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

由圖7可知,該車進行NEDC和FTP-75循環時,顆粒物SOF中含14種烷烴,呈單峰分布形態,主要為C23～C29,占烷烴總量的 82.4%～94.1%.WLTC 循環時,顆粒物 SOF主要由 C20～C26的 7種烷烴組成,各物質組分質量分數呈鋸齒狀分布,隨著碳原子數的增大,奇數碳原子或偶數碳原子物質的質量分數減小.這可能是因為,部分烷烴組分是燃燒過程中的中間產物,受缸內燃燒溫度影響較大.另外,顆粒物SOF中 C29以上的烷烴含量很小,可能主要來源于未燃潤滑油及潤滑油燃燒中間產物,不同循環的C29以上的烷烴排放差別不大.

3.2.3 多環芳烴 環數相近的PAHs具有相近的理化特性,據此可將 PAHs分為 2～3環的小分子量PAHs（Low Molecular Weight,LMW-PAHs）、4 環的中等分子量 PAHs（Medium Molecular Weight,MMW-PAHs）和 5環以上的高分子量 PAHs（High Molecular Weight,HMW-PAHs）.表4為試驗樣車分別進行NEDC、FTP-75和WLTC循環時,顆粒物多環芳烴的質量分數.

表4 NEDC、FTP-75和WLTC循環PAHs質量分數（%）Table 4 The PAHs quality scores of NEDC,FTP-75and WLTC cycles

由表4可知,該車進行NEDC和FTP-75和循環時,顆粒物中高分子量 PAHs質量分數＞中等分子量PAHs質量分數＞小分子量 PAHs質量分數; WLTC循環時,小分子量 PAHs質量分數＞高分子量 PAHs質量分數＞中等分子量PAHs質量分數.由此可知,當采用激進的循環時,導致 PAHs排放特性變化.這是因為PAHs排放與燃料組分、混合氣的氧濃度、燃燒溫度、壓力等多個因素密切相關[30],汽油的芳香烴含量大于柴油,且汽油機的燃燒溫度較高,二者共同作用使得較多的低分子量PAHs熱縮聚形成高分子量 PAHs,導致高分子量 PAHs比例較高,Zielinska[31]也得到了類似的研究結果.

4 結論

4.1 NEDC、FTP-75和WLTC三種循環,加減速比例高、瞬態性強的FTP-75和WLTC循環的顆粒物質量、23nm～2.5μm 固態顆粒數量、5.6～560nm 顆粒數量排放增大;三種循環的顆粒粒徑分布基本相同,均呈對數雙峰分布,在9nm和60nm兩個粒徑處出現峰值.

4.2 NEDC、FTP-75和WLTC三種循環,5.6～23nm顆粒物數量排放占5.6～560nm顆粒物數量的 43.1～57.7%.揮發性/半揮發性組分對顆粒物數量結果的影響較大.

4.3 NEDC、FTP-75和WLTC三種循環排放的顆粒物可溶性有機物組分占顆粒物的 20.5%～27.9%,主要為 C16和 C18的脂肪酸、C20～C29烷烴和 5環以上的高分子量多環芳烴.測試循環對顆粒 SOF排放及組分產生影響,與NEDC比較,FTP-75、WLTC排放的SOF增加,且SOF組分中脂肪酸和PAHs比例增加.