催化氧化除氨氮/錳技術在濾池改造中的應用研究

魏獻誠,黃廷林*,程 亞,張 濤,蘇捷超,陳程澄（1.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安710055；2.陜西省環境工程重點實驗室,陜西 西安 710055；3.西北水資源與環境生態教育部重點實驗室,陜西 西安 710055；.西安市自來水有限公司渭濱水廠,陜西 西安 710018）

我國城市供水水源中,地下水是重要水源之一.并且其也是西北諸多城市的主要供水水源,地下水濁度較低,不易受到外界的污染,因此地下水的開發利用日益增多[1-2].然而,鐵、錳、氨氮共存且嚴重超標的現象在地下水中越來越普遍[3].我國《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）規定[4],飲用水中鐵、錳、氨氮濃度最高檢出限值分別為 0.3mg/L、0.1mg/L和0.5mg/L.

目前去除氨氮的方法主要有吸附法,氧化法,生物法等[5-8].地下水中鐵錳的去除主要有自然氧化法、生物氧化法等[9].但均存在管理難度大、運行費用較高等一系列問題.近年來研究發現,用高錳酸鉀持續氧化進水中的鐵錳,可以制備一種可有效去除地下水中鐵、錳、氨氮和有機物的復合錳氧化膜[10-13].Huang等[14]利用臭氧、過氧化氫與紫外燈對濾柱系統進行滅活后,活性濾膜仍具有高效去除鐵、錳和氨氮效能,由此認為活性濾膜去除鐵錳氨氮的主要機理為催化氧化作用,而非生物作用.武俊檳等[15-16]在高濃度鐵錳氨氮的進水條件下,優化運行參數,在中試實驗裝置中實現了活性濾膜的快速制備.但現階段對于在生產濾池內進行活性濾料制備的條件與效果并不清楚.

因此,本文在中試實驗活性濾膜快速制備的基礎上,進一步考察了在生產濾池制備石英砂表面活性濾膜時的條件與制備后去除氨氮錳的效能,對活性濾膜催化氧化除氨氮錳技術的推廣應用具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 中試系統與水質

中試系統搭建在西安市某地下水廠,使用該水廠地下進水作為試驗原水,如圖 1所示,中試系統主體為一根高 3m 的有機玻璃濾柱,濾柱內徑為100mm.濾柱底部含有 20cm 鵝卵石作為承托層,承托層上方為濾層,濾層由石英砂填充構成,高度為100cm,沿濾層高度方向 0、20、40、60、80和 100cm處設置 6個取樣口.運行時調節濾柱出水口,使濾層上部始終保持 30～40cm 的水頭,在濾柱以此穩定狀態運行時進行取樣,取樣時關閉底部出水口,用聚乙烯塑料瓶從最下端取樣口依次往上取樣.

圖1 中試濾柱系統示意Fig.1 Schematic of Pilot-scale filter column system

試驗原水水質指標如下:pH:7.8～8.3,Fe2+:

0～0.3mg/L,Mn2+:0～0.2mg/L,NH4+-N:0～0.3mg/L,堿度 190～200mg/L（以 CaCO3計）.

1.2 實驗方法

1.2.1 石英砂濾料去除Fe2+、Mn2+、NH4+-N的效能評價 實驗采用 3根濾柱,編號分別為 1、2、3.保持 3根濾柱濾速均為 8m/h,填充濾料為砂濾池上層濾料,采用加藥泵控制 1號濾柱 Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度同時為0.2mg/L,2號濾柱Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度同時為0.3mg/L,3號濾柱Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度同時為 0.5mg/L.監測 3根濾柱沿程Fe2+、Mn2+、NH4+-N 的濃度變化,從而評價水廠生產系統濾池中石英砂濾料的去除鐵錳氨氮的效能.

1.2.2 中試濾柱系統中活性濾料的快速制備 取西安市某水廠運行 1a以上的濾池上層濾料裝填至實驗室中試濾柱系統中,保持濾柱濾速為 8m/h,掛膜階段控制進水Fe2+、Mn2+濃度為1mg/L,NH4+-N濃度為 0.3mg/L,高錳酸鉀投加量按鐵錳完全氧化的90%計算.運行期間,濾柱反沖洗周期為 2d,反沖洗方式為水沖,水沖強度為 3.5～4L/（s·m2）,時間為 6min.

1.2.3 水廠石英砂濾池中活性濾料的原位制備 首先在不影響水廠正常運行的前提下,在水廠現有工藝系統的基礎上,增設獨立的加藥系統,選擇水廠8格石英砂濾池中的其中1格進行活性氧化膜的快速制備.由于水廠每天的水量的波動范圍為1000m3/h至 6000m3/h,掛膜濃度就按水廠進水流量為 3000m3/h,單格濾池進水流量 375m3/h時,Fe2+、Mn2+、NH4+-N濃度為0.1mg/L進行掛膜,高錳酸鉀投加量按鐵錳完全氧化的 90% 計算.濾池濾速為8m/h,反沖洗周期2d,反沖洗方式為氣水合沖,水沖強度為 4L/（s·m2）,氣沖強度為 10L/（s·m2）,先氣沖 3min,再氣水合沖7min,最后水漂洗8min.

1.2.4 濾料的微觀表征 采用掃描電鏡（日立 S-3400N）和能量散射儀（EDS,Oxford INCA/ENERGY-350）測試氧化膜形態與各元素含量.采用X射線衍射（XRD）測試濾料相和結晶度的變化,采用FTIR紅外光譜測定樣品官能團和化學鍵的變化.

1.3 檢測項目

試驗中 Fe2+、Mn2+、NH4+-N 濃度的檢測均采用標準方法.其中 Fe2+:鄰菲啰啉分光光度法,NH4+-N:納氏試劑光度法,Mn2+:高碘酸鉀氧化光度法.

2 結果與討論

2.1 石英砂濾料除Fe2+、Mn2+、NH4+-N效能評價

為了考察石英砂濾料除 Fe2+、Mn2+、NH4+-N的效能,控制進水 Fe2+分別為 0.2、0.3、0.5mg/L,Mn2+濃度分別為0.2、0.3、0.5mg/L,NH4+-N濃度分別為0.2、0.3、0.5mg/L,濾柱沿層 Fe2+、Mn2+、NH4+-N的去除效果如圖2所示.

進水 Fe2+濃度在 0.3mg/L以下,Fe2+均可完全去除,當進水 Fe2+濃度提高至 0.5mg/L,Fe2+去除率降為 70%（圖 2（a））.在進水 Mn2+濃度在 0.2mg/L時,Mn2+去除率為 55%,出水接近限值 0.1mg/L,進水 Mn2+提高至 0.5mg/L時,Mn2+去除率降為28%（圖 2（b））,出水超過飲用水限值.濾柱沿層的NH4+-N 濃度下降趨很小,幾乎趨于平緩,濾柱對NH4+-N 基本沒有去除（圖 2（c））.由此可見,石英砂濾料對 Fe2+有一定的去除效果,除 Mn2+能力較差,且并不具備去除NH4+-N能力.

2.2 中試濾柱系統中活性濾料的快速制備

取生產系統石英砂濾料填至中試濾柱系統中,采用催化氧化技術對其進行性能優化,實現石英砂表面活性氧化膜的快速制備.

由圖 3可知,掛膜前,初始石英砂濾料對 NH4+-N、Mn2+去除效果極差.掛膜過程持續 3d,保持進水NH4+-N 濃度為（0.32±0.01）mg/L,出水濃度 NH4+-N隨掛膜時間的增加逐漸降至 0（圖 3（a））.為了探究掛膜后濾柱系統除NH4+-N的穩定性以及掛膜后去除Fe2+、Mn2+能力的變化,掛膜3d后,停止投加高錳酸鉀,維持進水 NH4+-N濃度為（0.39±0.02）mg/L,平均出水NH4+-N質量濃度約為0.03mg/L;進水Mn2+濃度為 0.47mg/L時,去除率為82%（圖 3（b））,出水低于限值0.1mg/L,進水Fe2+負荷為0.3～0.38時,平均出水Fe2+質量濃度約為 0.02mg/L（圖 3（c））.濾柱系統去除Fe2+、Mn2+、NH4+-N 效果依舊穩定.為了進一步驗證濾柱系統活性是否維持,

圖3 中試掛膜運行階段濾柱進、出水中NH4+-N,Mn2+和Fe2+的變化規律Fig.3 Variations rule of NH4+-N,Mn2+ and Fe2+ in the inlet and outlet water of the filter column during the pilot film preparation operation stage

在通入16d原水后,保持進水NH4+-N、Mn2+、Fe2+的負荷分別為 0.25～0.42mg/L,0.26～0.49mg/L,0.18～0.31mg/L,濾柱系統依舊穩定去除污染物.這是由于濾柱經過掛膜,濾料表面形成活性濾膜,進水中的Fe2+、Mn2+通過濾層過濾被活性濾膜氧化去除的同時生成新的氧化膜,因此在停止掛膜后,系統去除污染物能力依舊穩定[17-18].由此可見,水廠濾料經過3d掛膜便能具備良好去除Fe2+、Mn2+、NH4+-N的能力.

2.3 水廠石英砂濾池中活性濾料的原位制備

為了提高生產系統去除 Fe2+、Mn2+、NH4+-N的能力,在中試濾柱試驗的基礎上對生產系統中的濾池系統進行改造.濾池運行階段進出水NH4+-N、Mn2+濃度變化規律如圖4所示.

圖4 生產掛膜運行階段濾池進、出水中NH4+-N和Mn2+變化規律Fig.4 Variation rule of NH4+-N and Mn2+ in the inlet and outlet water of the filter during the productive film preparation operation stage

開始掛膜后的前 4d,濾池進出水 NH4+-N濃度基本一致,這表明掛膜前生產系統對NH4+-N不具備去除能力.從掛膜的第5d開始,NH4+-N的去除量開始逐漸增加,掛膜第32d時,進水NH4+-N為0.30mg/L,出水氨氮為0.18mg/L,對比掛膜0～4d,系統去除污染物效果有一定的提升,但是不能完全去除,可能是較大的反沖洗強度剝離了石英砂表面鐵錳氧化物,對濾料造成了破壞[19].在降低反沖洗強度后（氣沖時間由 180s縮短為 160s,氣水合沖時間由 420s縮短為300s）,繼續掛膜 7d,進水 NH4+-N 濃度為（0.3±0.02）mg/L時,隨著掛膜時間的增加,NH4+-N去除能力逐漸上升,最終進水NH4+-N全部得到去除.

掛膜期間,進水 Mn2+負荷為 0.02～0.17mg/L,出水均低于 0.1mg/L.初始石英砂濾料對 Mn2+去除能力較差,掛膜最初階段,在進水Mn2+濃度為0.11mg/L的條件下,去除率僅為42%,隨著掛膜時間的增加,濾池系統的Mn2+去除量由0.05mg/L增加到0.1mg/L,但是,當進水Mn2+濃度大于0.1mg/L時,不能完全去除.在降低反沖洗強度后,在進水 Mn2+濃度為0.16mg/L時,出水可全部去除.由于 Fe2+的氧化還原電位低于Mn2+的氧化還原電位,所以掛膜期間,當原水中同時存在 Fe2+、Mn2+時,Fe2+優先于 Mn2+與高錳酸鉀發生氧化反應,濾池中 Fe2+低于檢測限值.因此,在適當的反沖洗條件下,掛膜 7d左右,濾池系統便可具備良好去除NH4+-N、Mn2+、Fe2+能力.

為了考察掛膜后除NH4+-N、Mn2+能力的變化,于第 44d停止投加高錳酸鉀,改變加藥泵流量調節濾池進水 NH4+-N、Mn2+濃度,持續監測進出水NH4+-N、Mn2+濃度.

由圖5可知,進水NH4+-N濃度為0.08～0.62mg/L時,出水在 0～0.27mg/L.進水 NH4+-N 濃度為（0.3±0.05）mg/L時,相比圖2（c）掛膜前去除率由28%提高到90%,濾料對NH4+-N去除能力有明顯的提升.

圖5 NH4+-N和Mn2+在不同進水濃度條件下的去除性能Fig.5 NH4+-N Mn2+ removal performance under different influent concentrations

進水 Mn2+濃度為 0.08～0.42mg/L 時,出水在0～0.09mg/L左右.進水 Mn2+濃度在 0.42mg/L時,出水 Mn2+濃度為 0.09mg/L,接近限值 0.1mg/L,去除率為 79%,改造后濾池應對 Mn2+的最大污染負荷由0.2mg/L提高為 0.42mg/L,超過此濃度,則出水中Mn2+超標.由此可見,改造后濾池濾料去除Mn2+的能力顯著提高.

2.4 濾料結構特性分析

采用掃描電鏡（SEM）對石英砂濾池掛膜前后濾料的表面形態變化進行研究,如圖 6所示,掛膜前濾料表面呈現較為平滑的形態,而掛膜后濾料表面較為粗糙,表面附著有較多的顆粒狀的氧化物.

圖6 掛膜前濾料（a）（b）和掛膜后（c）（d）濾料的掃描電鏡圖像Fig.6 Scanning electronic microscope images of filter media before（a）and（b）,after（c）and（d）the film preparation

為了進一步檢測比表面積,對濾料樣品中進行了BET分析.掛膜后濾料的比面積為0.6950m2/g,比掛膜前濾料比表面積高 1.5倍（0.4600m2/g）,掛膜后比表面積的增大,意味著吸附位點的增多,有利于污染物的去除.孔容從 1.468×10-3cm3/g 增加到 2.347×10-3cm3/g,同時孔徑也從12.76nm增加到13.5nm.濾料掛膜后表面氧化膜性質的變化,對氨氮等污染物的去除起著非常重要的作用[13].

表1 改造前后濾料的性質Table 1 The variation of properties of filter media before and after the start-up period

采用 EDS對掛膜前后的濾料樣品表面的主要元素組成進行了分析,結果如表 2所示,掛膜前濾料主要由硅和氧組成,掛膜后,O、Al、Si、C、K 含量降低,Ca、Mn的含量增加,Ca的含量從 0.99%上升到 1.58%,錳的含量從 10.02%上升到39.70%,Cheng等[20]認為Ca含量的增加可能是由于與K的離子交換導致.同時掛膜后濾料表面大量的錳元素和氧元素證實了濾料表面復合錳氧化膜的形成.

表2 氧化膜各元素含量百分比（%）Table 2 Percentage of each element content of oxide film（%）

采用全反射傅里葉紅外光譜對掛膜前后濾料的分子結構和化學鍵的變化進行分析.測試結果如圖 7.其中波數在 400～1000cm-1的吸收譜帶,為錳氧化物的特征吸收譜帶[18];1625cm-1位置的峰對應為結構中水分子的振動,表明活性氧化膜中物理吸附態水的存在[21].3270cm-1處的寬吸收峰對應為羥基離子的振動[22-23].掛膜前濾料的 FTIR圖中,波數為1030cm-1的收峰對應為錳氧化物表面 C—O—C基團振動[24],掛膜后,1030cm-1位置的峰消失,可能是由于掛膜過程中錳氧化物中官能團 C—O—C參與了反應.此外,程麗杰等研究表明在高堿度環境中形成的錳氧化物中官能團C—O—C會出現損失[25].

圖7 濾料掛膜前后傅里葉紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of filter media before and after the film preparation

為了進一步探究濾料表面氧化膜的相和結晶度的變化,對掛膜前后的氧化膜樣品進行 X射線衍射（XRD）的測試,掛膜前后樣品的 XRD譜圖均呈現出較低的峰強度以及峰寬度,這表明氧化膜具有較低的結晶度和較小的結晶尺寸[26].掛膜前后濾料結構和之前研究結果基本一致（圖 8）,屬于水鈉錳礦型錳氧化物[27].掛膜前,濾料表面含有較多的SiO2,隨著掛膜時間的推移,其強度逐步降低.掛膜后,形成了 2個新峰,分別是在9.06°和18.04°左右,表明掛膜后氧化膜的結構發生了變化.此外,程亞等認為新峰表明氧化膜中鈣-水鈉錳礦型錳氧化物和六方水錳礦交互生長,并且推斷此物相差異是區分濾料是否具備活性的特征之一[28].

圖8 掛膜前后濾料的X射線衍射圖Fig.8 XRD Spectra of filter media before and after the film preparation

3 結論

3.1 水廠現有的石英砂濾料在 Fe2+去除方面具有一定的作用,對NH4+-N和Mn2+的去除作用較差.

3.2 石英砂濾池進行活性氧化膜的快速制備時,在適當的反沖洗條件下,掛膜7d左右,便可完成活性氧化膜的快速制備,制備成功后,進水 NH4+-N 濃度在0.3mg/L以下時,便可完全去除,濾池應對 Mn2+的最大污染負荷提高至0.42mg/L.

3.3 掛膜后水廠石英砂濾料的表面形貌呈顆粒堆疊狀,并且濾料結構和官能團發生了改變,掛膜后,氧化膜物相和結晶度發生變化,形成新峰.掛膜的過程中濾料錳氧化物中官能團C—O—C出現損失.