亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝單質硫產率及特性

孫 月,陳柯序,王凱權,樓菊青,王如意,李強標,蔡 靖（浙江工商大學環境科學與工程學院,浙江 杭州 310018）

味精、制糖、皮革、化工等行業常排放大量含硫廢水[1-2],廢水中所含S2-具有高毒性及很強的腐蝕性,對人類健康和生態環境帶來極大損害[3].目前工程中常采用物理化學法處理含硫廢水[4-6],如氧化法、化學沉淀法等.這些方法需曝氣或外加化學藥劑,成本昂貴[7].而生物法好氧脫硫也需 O2為電子受體來氧化 S2-,近年來有研究者提出了同步脫氮除硫工藝[8],即以硝化工藝產物 NO3-（或NO2-）為電子受體,既可去除廢水中S2-,又可得到可回收資源S0,以廢治廢,具有極高的應用價值及市場前景.

目前,關于同步脫氮除硫工藝的研究大多集中在以NO3-作為電子受體且后期存在亞硝酸鹽積累的問題.王威等[9]利用 EGSB反應器在硫氮比為5:2時進行同步脫氮除硫,在進水 NO3-50mg/L 時,出水已出現 NO2-;李軍等[10]在連續流條件下進行脫S、脫N及產S0,但出水 NO2-積累達到 64%;蔡靖等[11]也提出電子受體（NO3-）過量時,還原產物由 N2向NO2-轉化,抑制硝酸鹽型工藝高效運行.于是研究者提出亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝,且短程硝化工藝的興起,也為該工藝提供了必要的電子受體 NO-.2從標準吉布斯自由能變化角度看,亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝相較硝酸鹽型更易進行.既然 S2-和NO2-的化學性質較為活潑,同步脫氮除硫化學反應可自發進行,那么生物在該工藝過程中作用如何？Mahmood等[12]采用UASB反應器運行亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝,主要針對S2-和NO2-容積去除負荷進行研究.蔡靖等[13]則發現亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝相較硝酸鹽型工藝可實現較短的水力停留時間.Gilles等[14]以S2-為電子供體進行NO2-還原,發現污泥呈棕色并有黃色顆粒生成,推測為單質硫.以上研究并未針對工藝中化學反應過程及單質硫特性深入探究.此外,S0是同步脫氮除硫工藝中的重要產物,目前仍有研究停留在以 S質量平衡計算S0產量[15],與出水中實際S0產量是否相符有待驗證.基于此,本文以亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝作為研究對象,將化學試驗作為對照,研究亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中基質去除性能,重點關注 S0產率（實測）和特性,以期為該新型工藝回收S0提供相關依據.

1 材料與方法

1.1 試驗廢水

試驗廢水為模擬廢水,其組成為 NaHCO3（1g/L）、MgCl2（1g/L）、KH2PO4（1g/L）、（NH4）2SO4（0.24g/L）和微量元素液（1mL/L）[13].S2--S和NO2--N以 Na2S 9H2O（分析純）和 NaNO2（分析純）提供,其中S2--S濃度梯度為 60mg/L、120mg/L、180mg/L、240mg/L和300mg/L,相應NO2--N則根據硫氮比3:2進行添加.進水pH值保持在（7.0±0.1）.

1.2 試驗裝置與方法

采用序批式反應器（SBR）,其有效容積 250mL,并置于30℃恒溫搖床中（轉速為100r/min）.

化學對照組（即Abiotic SBR）,先將模擬廢水（除Na2S·9H2O和NaNO2外）加入到SBR中,將反應器在121℃下滅菌 30min;待反應器完全冷卻后,分別過0.22μm濾膜添加含Na2S 9H2O和NaNO2濃縮液;調節pH值后立刻取樣測定進水基質濃度.反應器運行 24h后,再次取樣測定出水基質濃度.每個濃度實驗設置3組平行,取平均值進行分析.

生物試驗組（即Biotic SBR）,SBR中接種50mL已經馴化的同步脫氮除硫污泥,其污泥濃度為 VSS 5.66g/L.進水后立刻取樣測定進水基質濃度,反應器運行 24h后,則再次取樣測定出水基質濃度.出水指標需穩定達 3個周期以上,取每個濃度梯度下出水基質濃度平均值進行分析.

1.3 分析方法

pH 值由 pH 計（雷磁 PHS-3C）測定;亞硝酸鹽（NO2--N）采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法測定;硝酸鹽（NO3--N）采用紫外分光光度法測定;氨氮（NH4+-N）采用水楊酸-次氯酸鹽光度法測定;硫化物（S2--S）采用亞甲基蘭分光光度法測定;硫酸鹽（SO42--S）采用鉻酸鋇分光光度法測定[16];硫代硫酸鹽（S2SO32--S）采用紫外分光分光光度法測定[17];單質硫（S0-S）采用分光光度法檢測[18];通過顆粒物分析儀（Mastersizer 2000）測定單質硫粒徑,Zeta電位儀（Surpass）分析Zeta電位,X射線衍射儀（X-pert Powder）分析晶體結構,SEM-EDS（Nova Nano 450/EDAX TEAM Octane EDS-70）分析微觀形貌和元素組成.

產物產率根據出水產物濃度與相應進水基質濃度進行計算,如式1所示.

式中:μ為產物產率（%）,Seff為出水產物濃度（mg/L）,Sinf為相應進水基質濃度（mg/L）.

2 結果與分析

2.1 化學型同步脫氮除硫工藝的運行性能

在化學型同步脫氮除硫工藝中,隨著進水基質濃度增加,出水 pH 值略有增加,最大增幅 0.22（圖1（a））.對氮素變化規律進行探究,出水 NO2--N濃度從13.13mg/L逐漸升至66.25mg/L,其去除率總體呈現下降趨勢（圖1（b））,由25.07%降至12.22%.反應體系中產生 1.40～2.91mg/L的 NO3--N,產率呈下降趨勢,從 13.13 %降至 1.86%.NH4+-N 產量在 1.82～5.68mg/L,其產率在 5.07%～10.41%.這可能是由于NO2--N被反應體系中鐵等微量金屬離子催化還原為NH4+-N[19],且并無N2產生.

圖1 化學型同步脫氮除硫工藝的去除性能Fig.1 The performance of simultaneous nitrite and sulfide removal process in abiotic condition

如圖1（c）所示,隨著進水S2--S濃度的上升,出水S2--S濃度隨之上升,產量從 21.03mg/L逐漸升至208.57mg/L,其去除率總體呈下降趨勢,由 62.26%降至26.51%.SO42--S產量在10.18～29.69mg/L波動,產率總體呈下降趨勢,從31.20%降至5.91%.S2SO32--S產量總體呈上升趨勢,由21.88mg/L增至81.06mg/L,產率在 27.52%～44.66%之間波動.且在所試濃度范圍內,均未檢測出S0-S的生成.這主要由于反應體系中進水S2--S部分發生自氧化,且氧化能力較弱[12,14],故硫氧化產物主要為低價態S2SO32--S.

2.2 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝的運行性能

在亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中,隨進水基質濃度的增加,出水 pH 值增幅較為明顯,最大增幅1.52（圖2（a））.這與反硝化過程生成堿度有關[20].

對生物實驗組出水氮素變化規律進行探究（圖2（b））,發現當進水NO2--N升至52.5mg/L時,NO2--N去除率從100%降至72.73%.當進水NO2--N濃度為87.5mg/L時,出水NO2--N高達73.35mg/L,去除率僅為17.69%.出水NO3--N產量在 0.18～3.34mg/L,其產率在1.07%～5.96%.NH4+-N產量在5.25 ～11.79mg/L,其產率從 30.87%降至 13.23%.根據氮素物料衡算,在 17.5～52.5mg/L 濃度范圍內有 11.85～28.95mg/L的 N2產生,產率為 68.06%～77.54%,當高濃度（＞52.5mg/L）時,僅少量 N2（3.12%～8.8%）產生,主要產物為 NH4+-N（13.23%～14.01%）.據文獻報道[21],NO2-濃度達到30mg/L時會對反硝化過程會產生抑制,因此高濃度NO2-致使氮素去除率下降.另一方面,NO2-積累又導致異化性硝酸鹽還原作用產生 NH4+[22].Mahmood等[12]也在反應器中發現 NH4+累積現象,且出水NO2-濃度越高,NH4+積累越嚴重.

圖2 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝的去除性能Fig.2 The performance of simultaneous nitrite and sulfide removal process in biotic condition

對硫素變化規律進行探究（圖 2（c））,隨著進水S2--S濃度增加,S2--S去除率在85.31%～99.94%之間波動.出水SO42--S濃度增加了13.39～41.85mg/L,產率在 15.41%～35.54%之間波動.S2SO32--S濃度增加0 ～5.38mg/L,其產率在0～3.37%之間.S0-S濃度呈上升趨勢,產量由 36.79mg/L增至 165.22mg/L,產率為63.62%～79.58 %.故硫氧化主要產物為S0-S.遠野等人[23]采用顆粒污泥膨脹床反應器處理含S2-、NO3-和乙酸鹽的廢水,當水力停留時間（HRT）為12h時,S0產率可達93%.與文獻報道相比,本試驗獲得S0-S產率偏低.這可能是由于水力停留時間（24h）過長所造成的.Yuan等人[3]同樣采用SBR運行同步脫氮除硫工藝,并發現僅在 4h內S2-可被完全氧化為S0,隨后10h內,伴隨著S0濃度下降,SO42-濃度逐漸升高.這表明S0可被進一步氧化為SO42-,且水力停留時間是一個關鍵因素.

基于化學對照組試驗結果,在生物試驗過程中化學反應對 NO2-和 S2-的去除率分別為 12.22%～25.07%和 26.51%～62.26%,那么生化反應對 NO2-去除的貢獻率為5.47%～84.69%,主要通過將進水NO2-轉化為 N2（3.12%～77.54%）和 NH4+（5.55%～20.46%）;生化反應對 S2-去除的貢獻率為 24.63%～67.81%,主要通過將進水S2-和化學氧化產物 S2SO32-氧化為單質硫（63.62%～79.58%）和 SO42-（4.34%～15.25%）.

2.3 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中單質硫特性

2.3.1 表觀形態及元素組成 通過掃描電鏡（5000倍）和能譜分析儀對亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中S0進行觀察分析,如圖3（a）所示.出水中S0顆粒為表面并不光滑的球狀顆粒,易與其他物質交錯聚集.這一特點有利于其網捕絮凝作用,便于后續工藝對單質硫的分離回收.據文獻報道,S2-氧化所產生的硫單質是顆粒狀的[24],本試驗結果與文獻報道一致.采用抽濾自然干燥法收集出水中固體物質,通過能譜分析發現其主要組成元素為S、C、O、P,質量分數分別占比 52.15%,26.46%,6.74%和 1.57%,表明生物硫表面包裹有機物質.遠野等[23]采用顆粒污泥膨脹污泥床進行生物反硝化脫硫反應,對 S0進行能譜分析,并得到與本試驗類似結果,其元素組成包括S（60.07%）、C（14.51%）、O（18.95%）等.

圖3 單質硫表觀形態和能譜分析Fig.3 Apparent morphology and energy spectrum analysis of elemental sulfur

2.3.2 存在形式 圖 4為亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中S0的XRD圖.圖中較強的衍射峰出現在2θ為 23.065°、25.833°和 27.699°處,空間群形式為FDDD,對應 S 的（222）、（026）和（311）晶面族,與 S8標準圖譜（01-078-1889）對比,出峰基本吻合,表明反應液中 S0主要存在形式為 S8（斜方硫）,可在常溫下穩定存在,利于后續回收利用.Janssen等[25-26]對硫桿菌屬在pH值中性到堿性范圍內的產硫性能進行了全面研究.對硫桿菌分泌出的硫顆粒進行 X射線衍射分析,也發現其為斜方硫晶體.

圖4 單質硫存在形式Fig.4 Existence form of elemental sulfur

2.3.3 粒徑分布 在不同進水基質濃度下,亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中 S0的粒徑分布如圖 5所示.S0顆粒粒徑呈正態分布,其粒徑范圍在 1～40μm之間.不同基質濃度下S0的平均粒徑分別為3.84μm（60mg/L）、8.05μm（120mg/L）、7.34μm（180mg/L）、7.52μm（240mg/L）和 7.22μm（300mg/L）.陳帆[27]通過DSR工藝研究硝酸鹽型S0粒徑分布呈正態分布;遠野等[23]測定硝酸鹽型 S0粒徑范圍 2～30μm;張克強等[28]采用升流式生物填料塔處理含硫化物廢水,并利用動態光散射技術分析 S0顆粒粒徑,發現其變化范圍約為 0.5～10μm,本試驗結果與之類似.其中7.5～20μm 屬于膠體絮凝優勢粒徑范圍,利于后續工藝對單質硫分離.

圖5 單質硫粒徑分布Fig.5 The particle size distribution of elemental sulfur

2.3.4 單質硫 Zeta電位 Zeta 電位可度量顆粒間相互排斥或吸引力強度,可表征膠體體系穩定性.在亞硝酸鹽型生物同步脫氮除硫反應體系中,其出水Zeta電位范圍為-14.5～-18.9mV 之間,平均電位為-16.1mV（圖6）,表明S0顆粒帶負電荷.遠野等[23]測定S0平均電位為-20mV,本研究測定值與之接近.Moiler等[29]提出,Zeta電位絕對值大于30mV可以獲得較好的穩定性.可以發現亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝所產 S0的膠體分散體系并不穩定,這一特點有利于后續工藝對S0的絮凝回收.

圖6 含單質硫的出水Zeta電位分布Fig.6 Zeta potential distribution of effluent containing elemental sulfur

3 結論

3.1 在亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝的化學對照組中,NO2--N 去除率僅為 12.22%～25.07%,NO3--N和 NH4+-N 產率分別為 1.86%～13.13%和 5.07%～10.41%,并無 N2產生;S2--S去除率為 26.51%～62.26%,SO42--S和S2SO32--S的產率分別為5.91%～31.20%和27.52%～44.66%,并無S0生成.

3.2 在生物試驗中,NO2--N和S2--S的去除率分別為 17.69%～100%和 85.31%～99.94%.當濃度范圍為60～180mg/L 時,主要產物為 S0和 N2,產率分別為63.62%～79.58%和 51.67%～77.54%.當進水 S2--S為180mg/L時,S0產率可高達 79.58%.生物反應對于NO2-還原和S2-氧化的貢獻率分別為5.47%～84.69%和24.63%～67.81%.

3.3 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝所產生的 S0表觀形態為表面粗糙的球狀顆粒,主要組成元素為S（52.15%）、C（26.46%）、O（6.74%）和 P（1.57%）,其存在形式為斜方硫 S8;其粒徑呈正態分布,平均粒徑在3.84～8.05μm 之間;Zeta平均電位為-16.1mV,表面帶負電荷.