電石渣堆放場重金屬生態風險評價與成因分析

曹 陽,楊耀棟,應耀明（天津市地質礦產測試中心,天津 300191）

近年來,隨著我國工業規模迅速擴張,重金屬對環境的影響日趨顯著,由于其污染危害大,難被微生物降解,易在生物體內富集,成為場地環境關注的重點[1],學者們對工業園區及周邊土壤[2-4],金屬制品廠[5],電子廢物拆解區[6-7],燃煤電廠[8-9],垃圾處理廠[10]和礦山[11-12]等場地開展了大量的研究,包括土壤重金屬分布特征、污染特點、污染成因、潛在生態風險和健康風險等研究內容,其中重金屬在土壤中的累積和對環境的潛在生態風險是研究的熱點.

據統計我國電石法生產聚氯乙烯占總產能的80.00%以上[13].工業生產中每生產1t聚氯乙烯,約產生 1.50～1.90t電石渣,電石渣是難處理的工業固廢,成分以 Ca（OH）2為主,部分電石渣可回收作為低附加值的水泥原料或石灰原料,用于制作水泥,免燒磚,化工涂料,純堿,碳酸鈣等材料,同時可應用于廢水處理,煙氣凈化,固體廢物處理和土壤改良,陳金洪等[14]利用電石渣制備新型固化劑 CGB,處理鉻污染土壤,對固化土壤 pH 值,含水量,金屬浸出值和形態變化進行研究,結果表明CGB 固化穩定后的鉻污染土具有較好的環境安全特性; Liu等[15]對比了電石渣,鐵礦物和生物炭對水稻土中As和Cd的固化穩定化作用,證明電石渣的應用有效阻止了As和Cd的遷移轉化和在大米中的富集,取得了良好的固化穩定化效果;雖然電石渣可回收利用,但是電石渣產生量大,含水量高,渣液 pH值普遍大于 12,在回收利用前一般進行露天堆放和晾曬,不僅占用大量土地,增加企業處置成本,還會造成土壤,水體污染[16-17],王小彬等[18]統計了中國部分地區電石渣中污染元素濃度,通過對比電石渣中Cd和Ni含量,分別為土壤環境背景值的23.2和2.7倍,提出未經無害化處理的電石渣對農田土壤存在環境安全風險.杜佳[19]開展了電石渣脫硫前后的重金屬As,Cr,Cu,Pb,Zn,Ni,Hg,Cd浸出毒性試驗,結果表明電石渣及其脫硫產物屬于非危險廢物,各種重金屬的浸出濃度主要受其本身重金屬含量和最終pH值的影響,在長期堆放電石渣及其脫硫產物時,應考慮重金屬溶出可能造成的環境污染.

目前關于電石渣的研究主要集中在無害化處理和資源化利用方面,更多關注的是電石渣本身的特性和元素變化情況,對于電石渣存放對場地土壤環境造成的污染風險,污染程度和影響因素研究十分有限,天津市某電石渣堆放場,作為某化工企業的電石渣臨時處置場所,具有近 10a的電石渣堆放歷史,本文以該電石渣堆放場為研究對象,結合電石渣和土壤重金屬含量特征,分析電石渣堆放場土壤重金屬潛在的生態環境風險和成因,探討電石渣堆放過程中對土壤重金屬影響程度和影響因子,為保障土地資源安全再利用提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于濱海新區中部,最初為荒地和水塘,后期逐漸用于堆放電石渣和礦渣,屬海積低平原地貌,地勢平坦,平均海拔 0.00m,屬暖溫帶半濕潤大陸季風性氣候,全年平均氣溫 13.0℃,年平均降水量566.00mm,降水隨季節變化顯著.場地 23.00m 深度范圍內地層分別為人工填土層（Qml）,全新統新近組坑底淤積層（Q43Nsi）,全新統上組河床-河漫灘相沉積（Q43al）,全新統中組淺海相沉積（Q42m）,全新統下組沼澤相沉積（Q41h）,全新統下組河床-河漫灘相沉積（Q41al）,巖性以粉質黏土和淤泥質粉質黏土為主.

1.2 樣品采集及分析

根據歷史場地坑塘分布和現狀堆放廢渣類型將場地分為南區,北區和東區 3個區塊,總面積169866.1m2,其中南區為歷史坑塘范圍,面積68929.18m2,北區為陸地,面積 70136.06m2,南北兩區現均堆放電石渣,東區歷史上為陸地,面積30800.90m2,現狀堆放煤渣.將區內監測面積劃分為38.50×40.00m2的等面積地塊,隨機抽取其中的31個地塊進行采樣（圖1）,每個地塊布設一個監測點位,共31個采樣監測點,分別采集表層電石渣樣品和電石渣底部0.00～0.50m土壤樣品,重量各約1.00kg裝入聚乙烯密實袋中,貼標簽后運回實驗室自然風干,去除植物殘屑和砂礫石后碾碎,混勻,采用四分法取部分樣品用瑪瑙研缽研磨過 100目篩,混勻備用.土壤樣品消解后,依據GB/T22105-2008[20]利用原子熒光光譜儀測定Hg,As元素;依據HJ803-2016[21],利用等離子體質譜儀（ICP-MS）測定Cd,Zn,Cu,Ni,Pb,Cr.重金屬加標回收率均符合相關標準要求.

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.3 地累積指數評價方法

地累積指數法（Igeo）由德國科學家muller提出[22],被廣泛應用于土壤重金屬污染程度研究,該方法綜合考慮了土壤環境背景值與人類活動對重金屬的影響,能夠直觀反映重金屬在土壤中的富集程度,其計算公式為:

式中:Igeo為地累積指數;C為土壤中重金屬元素的含量,mg/kg;B是重金屬元素的地球化學背景值,mg/kg.由于本次評價的場地屬于開挖后堆放電石渣場地,電石渣底部埋深約1m,采集電石渣底部0.00～0.50m土壤,取樣土壤平均深度均大于 1m 埋深,因此地球化學背景值參考《中國土壤元素背景值》[23]取天津C層土壤元素背景均值（表 1）.根據 Igeo計算結果,將土壤重金屬污染程度劃分為7個等級（表2）.

表1 重金屬背景值與毒性系數Table 1 Heavy metal background value and toxicity coefficient

表2 重金屬污染程度劃分表Table 2 Classification of heavy metal pollution degree

1.4 潛在生態風險評價方法

潛在生態風險評價方法,由瑞典科學家Hakanson提出,是從重金屬對人體和生態環境危害角度考慮,劃分重金屬潛在污染風險等級的方法,其計算公式為[25]:

式中:Ci為第i種重金屬的實測濃度,mg/kg; Bi為第i種重金屬的土壤環境背景值,參考《中國土壤元素背景值》取天津 C層土壤元素背景均值（表 1）,mg/kg;Wi為第i種重金屬的污染系數;Ti為第i種重金屬的毒性系數;Ei為第 i種金屬的潛在生態風險指數,Ri為綜合生態風險指數,共分為五級（表3）.

表3 潛在生態風險分級表Table 3 Classification of potential ecological risks

2 結果與討論

2.1 電石渣重金屬統計特征

研究場地內堆放的電石渣樣品 pH值為8.59～12.38,其中pH值大于12.00的樣品占總取樣量的71.43%,電石渣中Cr含量7.00～75.00mg/kg,Ni含量 19.77～68.00mg/kg,Cu 含量 5.25～39.46mg/kg,Zn含量 11.26～153.26mg/kg,Cd含量 0.03～0.37mg/kg,Pb含量 2.72～68.09mg/kg,As含量 4.30～21.30mg/kg,Hg含量0.02～3.40mg/kg,電石渣樣品重金屬Cr,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb,As和Hg含量最大值分別是最小值的10.71,3.44,7.52,13.61,14.72,25.01,4.95,170.19倍（圖2）.

圖2 電石渣重金屬含量統計Fig.2 Statistical box diagram of heavy metal content in carbide slag

2.2 土壤重金屬統計特征與污染程度

研究場地內土壤 pH值為 8.30～10.58,為堿性土壤,從表 4可以看出,重金屬整體分布相對均勻,除Hg外,Cr,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb,As最小值與最大值相差1～2倍.Zn,Cu,Cr平均值與天津市土壤背景值十分接近,Ni,Pb,As,Cd和Hg平均值分別是天津市土壤背景值的1.09,1.38,1.58,1.90和4.80倍.重金屬地累積指數分布在-1.60～4.20之間,其中,Zn,Cu,Cr地累積指數均小于0,不存在重金屬污染現象; Ni,Pb,As地累積指數最大值小于1,存在個別點位輕微污染,Cd最大地累積指數為 1.20,存在輕度污染現象,Hg地累積指數最大值為 4.20,屬于“重度污染”.

表4 土壤重金屬含量統計特征與污染程度Table 4 Statistics and contamination grades of soil heavy metals

根據土壤重金屬潛在生態風險指數計算結果（表5）,Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As潛在生態風險指數最大值均小于 40,場地內總體潛在生態風險低;局部位置Cd,Hg存在較高～極高潛在生態風險.場地Cd具有低潛在生態風險的點位6個,占總點位數的19.35%,具有中等潛在生態風險的點位23個,占總點位數的74.19%,具有較高潛在生態風險的點位 2個,占總點位數的 6.45%,潛在生態風險指數最大值為 105.30;Hg具有較高潛在生態風險的點位6個,占總點位數的 19.35%,具有高潛在生態風險的點位 18個,占總點位數的 58.06%,具有極高潛在生態風險的點位 7個,占總點位數的 22.59%,Hg潛在生態風險指數最大值為 1116.80.場地內重金屬平均潛在生態風險為Hg＞Cd＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn.

表5 土壤重金屬潛在生態風險評價結果Table 5 Potential ecological risk assessment results of soil heavy metals

2.3 土壤重金屬生態風險

根據多元素綜合潛在生態風險指數 RI計算得出,研究場地內重金屬RI分布在90.50～1273.20之間,其中低生態風險的點位5個,占總點位的16.13%;中生態風險的點位 19個,占總點位的 61.29%;較高生態風險的點位4個,占總點位的12.90%;高生態風險的點位 2個,占總點位的 6.45%;具有極高生態風險的點位1個,占總點位的3.23%.Cr,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb,As,Hg八項重金屬中,Cd,Hg對土壤重金屬綜合生態風險指數的貢獻率分別是20.15%和67.31%,累計貢獻率87.46%,是場地內重點關注的潛在污染源.根據土壤重金屬潛在生態風險指數分布情況,Hg潛在生態風險較高的區域主要分布在場地南區,為歷史坑塘區;Cd潛在生態風險較高的區域主要分布在場地東側,為現狀煤渣堆放場地.

圖3 Cd和Hg潛在生態風險分布Fig.3 Distribution of potential ecological risks of Cd and Hg

2.4 土壤重金屬來源解析

土壤重金屬元素在來源及遷移轉化過程中往往具有相似性,利用統計學方法可以直觀地反映出重金屬的相關性[26-27]（表 6）,場地內重金屬 Ni,Cu,Zn,Pb,As在0.01水平上兩兩具有顯著正相關性;Cr,Ni,Zn,Pb,As與Hg在0.01水平上顯著負相關,Cu與Hg在0.05水平上負相關;Cd與Ni和Pb在0.01水平上具有顯著正相關性,與其他重金屬相關性較低;Cr在0.05水平上與Ni相關系數為0.41,在0.01水平上與Hg呈顯著負相關,與重金屬Cu,Zn,Pb,As均顯著正相關.

表6 土壤重金屬元素Pearson相關系數Table 6 Pearson correlation coefficients of soil heavy metals

對數據進行KMO檢驗和Bartlett球度檢驗后,數據KMO值為0.87,顯著性水平為0.00,滿足因子分析統計數據要求,因子分析旋轉成分矩陣見圖 4,共提取3個主因子,可以解釋變量總方差的86.30%.

圖4 因子分析旋轉成分矩陣Fig.4 Rotated matrix of factor analysis

第一因子F1載荷較高的是Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As,占變量總方差的66.03%,據電石渣浸出特性研究分析[19],電石渣中重金屬除Cr外,均能在模擬的雨水中浸出,浸出濃度與電石渣中重金屬濃度成正比,Pb,Ni,Cu,As,Zn浸出指數分別為 3.814%,3.341%,2.157%,1.738%,0.857%,除Cr和Zn外,Pb,Ni,Cu,As受淋濾作用從電石渣向土壤的遷移能力較強,從電石渣重金屬分布和土壤重金屬對比來看,重金屬 Pb,Ni,As是場地內無污染和個別點位輕微污染的重金屬,具有低潛在生態風險; Zn,Cu和Cr平均值與背景值相似,F1主要反映了成土母質對土壤重金屬含量的影響,筒體反應了土壤重金屬的自然來源.

第二因子F2荷載以Cd為主,占變量總方差的10.67%,據已有統計數據表明,電石渣中 Cd普遍含量較高,浸出能力相對較弱,但浸出量和電石渣中Cd成正比[19],研究區堆放場地電石渣 Cd含量分布在0.03～0.37mg/kg之間,平均值 0.11mg/kg;土壤 Cd含量分布在 0.09～0.30mg/kg之間,平均值 0.16mg/kg;土壤平均 Cd含量較電石渣略微偏高,Cd在研究區存在輕度污染現象,具有中高潛在生態風險的點位占總數的80.64%,主要分布在場地東區,初步判斷在電石渣和煤渣堆放過程中,重金屬通過淋溶遷移到土壤中,并逐漸富集,含量超過電石渣中 Cd含量,F2代表了電石渣和煤渣堆放過程中重金屬淋濾遷移對土壤的影響.

第三因子F3以Hg為主,占變量總方差的9.6%,研究區堆放場地電石渣 Hg含量分布在 0.02～3.40mg/kg之間,平均值0.60mg/kg;土壤Hg含量分布在 0.02～2.10mg/kg之間,平均值 0.10mg/kg;電石渣Hg含量平均值為土壤平均含量的6倍,Hg在研究區屬于“重度污染”,所有點位均具有較高～極高潛在生態風險,堆放場地電石渣 pH值一般大于 12,據相關研究表明土壤 pH值與 Hg含量存在顯著負相關[28],土壤具有較高 pH,則其中黏土礦物、水合氧化物和有機質表面的負電荷較多,對 Hg2+的吸附能力增強;同時高 pH 值有利于金屬羥基復合物增加,加強了土壤對 Hg2+的專性吸附;另外,OH-提高了土壤有機質-重金屬絡合物的穩定性,提高了土壤對Hg2+的吸附能力[29],因此土壤Hg在受電石渣堆放影響的同時受電石渣堿性環境控制,表現出與電石渣Hg含量差異較大的特征,F3代表了電石渣堆放過程中,電石渣重金屬淋濾和電石渣pH值對土壤重金屬的化學抑制綜合作用.

3 結論

3.1 電石渣堆放場重金屬Zn,Cu,Cr平均值與天津市土壤背景值十分接近,Igeo小于 0,土壤無污染;Ni,Pb,As的Igeo最大值小于1,存在個別點位輕微污染現象;Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As潛在生態風險指數小于40,潛在生態風險低,潛在生態風險貢獻率為總風險的12.54%.經過因子分析,Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As在F1上載荷較高,占變量總方差的66.03%,主要反映了成土母質對土壤重金屬含量的影響,代表了土壤重金屬的自然來源.

3.2 電石渣堆放場土壤重金屬 Cd分布在 0.09～0.30mg/kg之間,最大 Igeo為 1.2,存在輕度污染現象,Cd潛在生態風險指數分布在 30.80～105.30,占總生態風險的 20.15%,在 F2因子上載荷較高,占變量總方差的 10.67%,主要反映了電石渣和煤渣堆放過程中重金屬淋濾遷移對土壤的影響.

3.3 電石渣堆放場土壤重金屬 Hg分布在 0.03～0.70mg/kg,Igeo最大值為4.2,屬于“重度污染”,Hg潛在生態風險指數分布在 39.50～1116.80,潛在生態風險指數占總生態風險的67.31%,在F3因子上載荷較高,占變量總方差的 9.60%,主要反映了電石渣堆放對土壤重金屬的淋濾和化學抑制作用.