氣相分子吸收光譜法測定水中高錳酸鹽指數(shù)的探討

朱魏偉

(遼寧省鐵嶺水文局，遼寧 鐵嶺 112000)

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機和無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標，它不僅是一項重要的水質(zhì)污染指標[1]，用以指示水體是否受到有機污染，還是一項重要的水體富營養(yǎng)化的控制指標，與總磷、總氮等指標共同指示水體是否出現(xiàn)富營養(yǎng)化的狀況[2]。目前，在最嚴格水資源管理考核系統(tǒng)中，它還是水功能區(qū)達標考核的一項指標[3]。

目前大部分檢測機構(gòu)測定高錳酸鹽指數(shù)時主要采用了國家標準方法GB/T 11892—1989《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》。在分析方法中，當氯離子濃度不超過300mg/L時，采用酸性高錳酸鹽指數(shù)法；當氯離子濃度超過300mg/L時，需要選擇堿性高錳酸鹽指數(shù)法進行測定[4]。國標方法在操作過程中，主要存在反應(yīng)酸度、加熱時間及溫度、試劑濃度、水浴水位高度、反應(yīng)終點判斷等主要影響因素，存在操作繁瑣、耗時長效率低、影響環(huán)境健康等不足，特別是對檢測人員的操作熟練程度要求較高。

本文提出了一種將水樣消解和檢測分析聯(lián)用測定高錳酸鹽指數(shù)的新方法，即氣相分子吸收光譜法。該方法的樣品前處理與國標方法完全一致，同時還具有分析速度快、自動化程度高、系統(tǒng)誤差小等優(yōu)勢，是一種新興的高錳酸鹽指數(shù)測定方法[5]。

1 方法原理

水樣消解方式完全按照國家標準方法GB/T 11892—1989中規(guī)定的方法，在已消解完成的水樣中加入定量的亞硝酸鈉，消耗剩余的高錳酸鉀，在依據(jù)HJ/T 197—2005《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》[6- 7]，測定消解后的水樣中剩余亞硝酸鈉含量，從而得出高錳酸鹽指數(shù)含量。

2 實驗部分

2.1 儀器

(1)氣相分子吸收光譜儀，型號CGM800，生產(chǎn)廠家為上海北裕分析儀器股份有限公司。

(2)電子天平，分度值為0.1mg。

(3)實驗室常用玻璃器皿。

2.2 試劑

(1)A試劑：(1+3)硫酸溶液。

(2)0.1000moL/L高錳酸鉀標準溶液。

(3)B試劑：0.0100moL/L高錳酸鉀溶液，量取0.1000moL/L高錳酸鉀標準溶液50.00mL置于500mL容量瓶中，用水稀釋至標線。

(4)C試劑：催化劑(儀器廠家提供)。

(5)亞硝酸鈉儲備液：量取預(yù)先在105～110℃烘干2h并置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫的亞硝酸鈉基準試劑4.9260g溶于水，置于1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線。此溶液濃度為1000.00mg/L。

(6)亞硝酸鈉標準使用液(以氮計)：量取10.00mL上述亞硝酸鈉貯備液置于100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。此溶液濃度為100.00mg/L。

(7) D試劑：亞硝酸鈉反應(yīng)液(1/2NaNO2=0.0100moL/L)，量取70.0mL上述亞硝酸鈉貯備液置于1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線。

(8)E試劑：鹽酸乙醇溶液，量取250.0mL鹽酸和300.0mL無水乙醇，加純水至1000mL。

(9)50%氫氧化鈉溶液：量取50.00g氫氧化鈉，加純水定容至100mL。

(10)氯化鈉。

2.3 實驗方法

在已知濃度標準樣品中加入不同濃度氯化鈉溶液，分別按照酸性法與堿性法測定不同氯離子濃度下已知標準樣品間的差異[8]。

(1) 酸性法。移取100.0mL樣品于消解管，按儀器設(shè)定程序依次加入10mL 0.0100moL/L高錳酸鉀溶液、5mL(1+3)硫酸溶液，水浴加熱消解30min，再加入10mL 0.0100moL/L亞硝酸鈉反應(yīng)液，5s后加入10mL C試劑，測定剩余亞硝酸鹽氮的量，進而得出樣品高錳酸鹽指數(shù)的含量[9]。

(2)堿性法。移取100.0mL樣品于消解管，加入0.5mL 50%氫氧化鈉溶液，按儀器設(shè)定程序加入10mL 0.0100moL/L高錳酸鉀溶液，水浴加熱消解30min，再加入5mL(1+3)硫酸溶液、10mL 0.0100moL/L亞硝酸鈉反應(yīng)液，5s后加入10mL C試劑，測定剩余亞硝酸鹽氮的量，進而得出樣品高錳酸鹽指數(shù)的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 亞硝酸鹽氮標準曲線的繪制

分別移取亞硝酸鹽氮標準使用液0.00、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00、4.00mL于100mL容量瓶中，加水定容至標線，移至消解管內(nèi)，按設(shè)定程序進樣采集數(shù)據(jù)，并自動生成曲線[10- 11]，結(jié)果見表1—2。

表1 酸性法測定曲線

表2 堿性法測定曲線

3.2 不同氯含量下樣品濃度值

分別采用酸性法與堿性法測定不同氯離子含量，實際樣品與編號為GSB07- 3162—2014/203175的標準樣品濃度值[12- 13]，結(jié)果見表3—4。

表3 酸性法測定結(jié)果 單位：mg/L

表4 堿性法測定結(jié)果 單位：mg/L

3.3 檢出限

對濃度為0.855mg/L的樣品平行測定7次，計算 7 次平行測定的標準偏差，按HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中規(guī)定，計算方法檢出限和測定下限[14]，結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限

3.4 與國家標準方法的比較

分別采用氣相分子吸收光譜法和國家標準方法對地表水1、2與標準樣品進行酸性法分析，對加氯化鈉溶液的地表水1、2與加氯化鈉溶液的地表水2的加標樣品進行堿性法分析。

3.4.1精密度

取顯著性水平α=0.01，對2個地表水的6次測定值分別按照公式(1)與公式(2)進行t檢驗(基于成對數(shù)據(jù)的檢驗)和F檢驗(2個總體的情況)[15]，結(jié)果見表6。

(1)

(2)

表6 精密度測試數(shù)據(jù)

3.4.2準確度

對標準樣品GSB07- 3162—2014/203168與加標樣品進行6次測定，計算相對誤差與加標回收率[16]，結(jié)果見表7—8。

表7 酸性法測定標準樣品結(jié)果 單位：mg/L

表8 堿性法測定加標樣品結(jié)果 單位：mg/L

4 結(jié)論

采用氣相分子吸收光譜法測定水中高錳酸鹽指數(shù)，對于氯離子含量低于700mg/L的樣品，可采用酸性法測定；當氯離子含量超過700mg/L時，水樣中高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果明顯偏高，需采用堿性法測定。本方法大大擴寬了國標方法中規(guī)定的，當氯離子濃度超過300mg/L時，采用堿性法的限值。

氣相分子吸收光譜法測定水中高錳酸鹽指數(shù)，采用酸性法與堿性法的檢出限均為0.09mg/L，低于國標方法檢出限。

采用氣相分子吸收光譜法與國標方法進行準確度實驗，對于酸性法采用標準樣品分析，2種方法6次測定濃度值均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差依次為0.82%～3.86%、0.88%～1.83%；對于堿性法采用加標回收實驗，回收率依次為96.9%～100.0%、95.7%～101.1%。

采用氣相分子吸收光譜法與國標方法進行精密度實驗，對實驗結(jié)果進行t檢驗與F檢驗，由表中數(shù)據(jù)可知，2種方法無顯著性差異。