氣相分子吸收光譜法測定水中高錳酸鹽指數(shù)的探討

朱魏偉

(遼寧省鐵嶺水文局，遼寧 鐵嶺 112000)

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)和無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，它不僅是一項重要的水質(zhì)污染指標(biāo)[1]，用以指示水體是否受到有機(jī)污染，還是一項重要的水體富營養(yǎng)化的控制指標(biāo)，與總磷、總氮等指標(biāo)共同指示水體是否出現(xiàn)富營養(yǎng)化的狀況[2]。目前，在最嚴(yán)格水資源管理考核系統(tǒng)中，它還是水功能區(qū)達(dá)標(biāo)考核的一項指標(biāo)[3]。

目前大部分檢測機(jī)構(gòu)測定高錳酸鹽指數(shù)時主要采用了國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 11892—1989《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》。在分析方法中，當(dāng)氯離子濃度不超過300mg/L時，采用酸性高錳酸鹽指數(shù)法；當(dāng)氯離子濃度超過300mg/L時，需要選擇堿性高錳酸鹽指數(shù)法進(jìn)行測定[4]。國標(biāo)方法在操作過程中，主要存在反應(yīng)酸度、加熱時間及溫度、試劑濃度、水浴水位高度、反應(yīng)終點判斷等主要影響因素，存在操作繁瑣、耗時長效率低、影響環(huán)境健康等不足，特別是對檢測人員的操作熟練程度要求較高。

本文提出了一種將水樣消解和檢測分析聯(lián)用測定高錳酸鹽指數(shù)的新方法，即氣相分子吸收光譜法。該方法的樣品前處理與國標(biāo)方法完全一致，同時還具有分析速度快、自動化程度高、系統(tǒng)誤差小等優(yōu)勢，是一種新興的高錳酸鹽指數(shù)測定方法[5]。

1 方法原理

水樣消解方式完全按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 11892—1989中規(guī)定的方法，在已消解完成的水樣中加入定量的亞硝酸鈉，消耗剩余的高錳酸鉀，在依據(jù)HJ/T 197—2005《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》[6- 7]，測定消解后的水樣中剩余亞硝酸鈉含量，從而得出高錳酸鹽指數(shù)含量。

2 實驗部分

2.1 儀器

(1)氣相分子吸收光譜儀，型號CGM800，生產(chǎn)廠家為上海北裕分析儀器股份有限公司。

(2)電子天平，分度值為0.1mg。

(3)實驗室常用玻璃器皿。

2.2 試劑

(1)A試劑：(1+3)硫酸溶液。

(2)0.1000moL/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3)B試劑：0.0100moL/L高錳酸鉀溶液，量取0.1000moL/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00mL置于500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。

(4)C試劑：催化劑(儀器廠家提供)。

(5)亞硝酸鈉儲備液：量取預(yù)先在105～110℃烘干2h并置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫的亞硝酸鈉基準(zhǔn)試劑4.9260g溶于水，置于1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液濃度為1000.00mg/L。

(6)亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(以氮計)：量取10.00mL上述亞硝酸鈉貯備液置于100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液濃度為100.00mg/L。

(7) D試劑：亞硝酸鈉反應(yīng)液(1/2NaNO2=0.0100moL/L)，量取70.0mL上述亞硝酸鈉貯備液置于1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。

(8)E試劑：鹽酸乙醇溶液，量取250.0mL鹽酸和300.0mL無水乙醇，加純水至1000mL。

(9)50%氫氧化鈉溶液：量取50.00g氫氧化鈉，加純水定容至100mL。

(10)氯化鈉。

2.3 實驗方法

在已知濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入不同濃度氯化鈉溶液，分別按照酸性法與堿性法測定不同氯離子濃度下已知標(biāo)準(zhǔn)樣品間的差異[8]。

(1) 酸性法。移取100.0mL樣品于消解管，按儀器設(shè)定程序依次加入10mL 0.0100moL/L高錳酸鉀溶液、5mL(1+3)硫酸溶液，水浴加熱消解30min，再加入10mL 0.0100moL/L亞硝酸鈉反應(yīng)液，5s后加入10mL C試劑，測定剩余亞硝酸鹽氮的量，進(jìn)而得出樣品高錳酸鹽指數(shù)的含量[9]。

(2)堿性法。移取100.0mL樣品于消解管，加入0.5mL 50%氫氧化鈉溶液，按儀器設(shè)定程序加入10mL 0.0100moL/L高錳酸鉀溶液，水浴加熱消解30min，再加入5mL(1+3)硫酸溶液、10mL 0.0100moL/L亞硝酸鈉反應(yīng)液，5s后加入10mL C試劑，測定剩余亞硝酸鹽氮的量，進(jìn)而得出樣品高錳酸鹽指數(shù)的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00、4.00mL于100mL容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，移至消解管內(nèi)，按設(shè)定程序進(jìn)樣采集數(shù)據(jù)，并自動生成曲線[10- 11]，結(jié)果見表1—2。

表1 酸性法測定曲線

表2 堿性法測定曲線

3.2 不同氯含量下樣品濃度值

分別采用酸性法與堿性法測定不同氯離子含量，實際樣品與編號為GSB07- 3162—2014/203175的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值[12- 13]，結(jié)果見表3—4。

表3 酸性法測定結(jié)果 單位：mg/L

表4 堿性法測定結(jié)果 單位：mg/L

3.3 檢出限

對濃度為0.855mg/L的樣品平行測定7次，計算 7 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中規(guī)定，計算方法檢出限和測定下限[14]，結(jié)果見表5。

表5 方法檢出限

3.4 與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

分別采用氣相分子吸收光譜法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法對地表水1、2與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行酸性法分析，對加氯化鈉溶液的地表水1、2與加氯化鈉溶液的地表水2的加標(biāo)樣品進(jìn)行堿性法分析。

3.4.1精密度

取顯著性水平α=0.01，對2個地表水的6次測定值分別按照公式(1)與公式(2)進(jìn)行t檢驗(基于成對數(shù)據(jù)的檢驗)和F檢驗(2個總體的情況)[15]，結(jié)果見表6。

(1)

(2)

表6 精密度測試數(shù)據(jù)

3.4.2準(zhǔn)確度

對標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB07- 3162—2014/203168與加標(biāo)樣品進(jìn)行6次測定，計算相對誤差與加標(biāo)回收率[16]，結(jié)果見表7—8。

表7 酸性法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果 單位：mg/L

表8 堿性法測定加標(biāo)樣品結(jié)果 單位：mg/L

4 結(jié)論

采用氣相分子吸收光譜法測定水中高錳酸鹽指數(shù)，對于氯離子含量低于700mg/L的樣品，可采用酸性法測定；當(dāng)氯離子含量超過700mg/L時，水樣中高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果明顯偏高，需采用堿性法測定。本方法大大擴(kuò)寬了國標(biāo)方法中規(guī)定的，當(dāng)氯離子濃度超過300mg/L時，采用堿性法的限值。

氣相分子吸收光譜法測定水中高錳酸鹽指數(shù)，采用酸性法與堿性法的檢出限均為0.09mg/L，低于國標(biāo)方法檢出限。

采用氣相分子吸收光譜法與國標(biāo)方法進(jìn)行準(zhǔn)確度實驗，對于酸性法采用標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，2種方法6次測定濃度值均在保證值范圍內(nèi)，相對誤差依次為0.82%～3.86%、0.88%～1.83%；對于堿性法采用加標(biāo)回收實驗，回收率依次為96.9%～100.0%、95.7%～101.1%。

采用氣相分子吸收光譜法與國標(biāo)方法進(jìn)行精密度實驗，對實驗結(jié)果進(jìn)行t檢驗與F檢驗，由表中數(shù)據(jù)可知，2種方法無顯著性差異。