納米零價(jià)鐵及其改性材料在環(huán)境治理中的應(yīng)用

龔星明，任宏洋,2,3*，劉易，王玲

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.四川省環(huán)境保護(hù)油氣田污染防治與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；3.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

引言

隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，環(huán)境治理也愈來愈受到重視，環(huán)境功能性材料的研發(fā)與應(yīng)用案例也越來越多。鐵是地殼礦石中含量最豐富的過渡金屬，其氧化還原電位為-0.44 V，具有較強(qiáng)的還原性，對大多數(shù)重金屬離子有著較好的去除效果，再加上鐵的環(huán)境友好性較高，使其已廣泛應(yīng)用于污染治理中。納米零價(jià)鐵（nZVI）是指粒徑在1～100 nm 之間的單質(zhì)鐵，其性質(zhì)則更為活潑，具有較高的比表面積和表面活性，不僅能夠有效去除重金屬離子，也能降解部分有機(jī)物[1]，而使得其具有較大的環(huán)境修復(fù)和污染治理的潛力。本文將對納米零價(jià)鐵本身性質(zhì)、納米零價(jià)鐵的改性以及其對污染物的降解特性進(jìn)行討論，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 納米零價(jià)鐵的性質(zhì)及其污染降解特性

1.1 納米零價(jià)鐵結(jié)構(gòu)特征對反應(yīng)性能的影響

納米零價(jià)鐵是一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒態(tài)鐵，外殼為鐵的氧化物，內(nèi)核為零價(jià)鐵[2]，核-殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因?yàn)椋杭{米零價(jià)鐵的比表面積和表面活性較高，極易與含氧物質(zhì)反應(yīng)，生成氧化膜，可防止進(jìn)一步被氧化。納米零價(jià)鐵的還原性較強(qiáng)，可以有效去除含氯有機(jī)物、硝態(tài)氮以及重金屬等。但由于納米零價(jià)鐵的高活性，極易被氧化，使其鈍化，降低其反應(yīng)活性。納米零價(jià)鐵具有強(qiáng)磁性，會(huì)使其容易發(fā)生團(tuán)聚、比表面積與反應(yīng)活性也會(huì)隨之降低。此外納米零價(jià)鐵的電子選擇性較差，能夠去除的污染物也是有限的[3]。

1.2 納米零價(jià)鐵降解污染的機(jī)制

納米零價(jià)鐵對污染物的降解主要依靠與污染物間的電子傳遞過程來實(shí)現(xiàn)[4]。其過程中會(huì)涉及還原和氧化兩種反應(yīng)。納米零價(jià)鐵可以通過電子傳遞，直接或生成還原性物質(zhì)間接地與污染物之間發(fā)生還原反應(yīng)，從而達(dá)到對污染物的去除降解。在有氧條件下，納米零價(jià)鐵可將電子傳遞給O2，并生成H2O2，形成類芬頓體系，產(chǎn)生羥基自由基氧化降解污染物，然而該過程氧化劑的產(chǎn)量極低，對污染物的降解也是極其有限的。因此，納米零價(jià)鐵對污染物的降解主要是依靠還原作用。同時(shí)，由于納米零價(jià)鐵的比表面積較高，其吸附性較好，在降解污染物的過程中，吸附也會(huì)有一定的作用。Kanell 等[5]將納米零價(jià)鐵用于去除地下水中的砷As（V），結(jié)果表明，絕大部分的As（V）在反應(yīng)初始階段會(huì)被吸附到nZVI 顆粒表面，反應(yīng)90 天后，約25%的As（V）轉(zhuǎn)化為毒性低的低毒的As（III）。

2 納米零價(jià)鐵改性方式對于降解過程的強(qiáng)化機(jī)制

納米零價(jià)鐵的電子選擇性差使其對污染物的去除通常會(huì)具有一定的選擇性，對污染物的去除效率也是有限的，容易團(tuán)聚，也是限制其應(yīng)用的重要原因，而對其進(jìn)行適當(dāng)改性后，往往可以拓寬其適用范圍，或提升其反應(yīng)活性，或提高納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高對污染物的去除效率，現(xiàn)也已有大量的研究圍繞其改性展開，目前主要的改性方式可概括為修飾型改性和負(fù)載型改性。

2.1 修飾型改性

修飾型改性主要是在納米零價(jià)鐵的表面加以修飾，以改變其性質(zhì)，常用的改性方式有表面活性或聚合物改性、金屬修飾等。

2.1.1 表面活性或聚合物改性

利用表面活性劑或聚合物對納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性時(shí)，可以有效減弱零價(jià)鐵顆粒之間的范德華力和磁力，從而可以抑制其團(tuán)聚作用。常見的表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉[6]、吐溫-20[7]等都可用于改性納米零價(jià)鐵，使其更加穩(wěn)定，同時(shí)提升其在環(huán)境中的遷移能力。聚合物改性同樣也主要是對納米零價(jià)鐵的表面進(jìn)行改性，由于大多數(shù)聚合物本身帶負(fù)電，可以在零價(jià)鐵表面形成電解質(zhì)層，增加納米零價(jià)鐵顆粒之間的靜電斥力，從而提升其穩(wěn)定性[8]。Wang 等[9]以羧甲基纖維素（CMC）改性納米零價(jià)鐵，并對比了改性前后的性能，結(jié)果表明，改性后的納米零價(jià)鐵的分散性及懸浮性能顯著提高。

2.1.2 金屬修飾

在納米零價(jià)鐵表面修飾以其他與鐵有氧化還原電位差的金屬單質(zhì)，可以增強(qiáng)污染物和零價(jià)鐵間的電子轉(zhuǎn)移，從而提升納米零價(jià)鐵的反應(yīng)活性。Zhu 等以液相還原法制備了nZVI/Ni 雙金屬顆粒，用于處理土壤瀝出液中的六價(jià)鉻Cr（VI），在pH=5、反應(yīng)溫度為30 ℃、材料投加量為0.08 g/L時(shí)，Cr（VI）的去除率可達(dá)99.8%[10]。

2.2 負(fù)載型改性

在實(shí)際的工程應(yīng)用中，微納結(jié)構(gòu)的零價(jià)鐵基材料局限性較大，其主要原因?yàn)椋浩浞€(wěn)定性較差，在酸性即使是弱酸性環(huán)境下也能較快被腐蝕，而負(fù)載型納米零價(jià)鐵則可以有效提升納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性，同時(shí)可降低團(tuán)聚程度。常用的載體有：碳基材料如生物炭、石墨烯等；多孔介質(zhì)材料如黏土等。

2.2.1 碳基材料負(fù)載

碳基材料通常性質(zhì)較為穩(wěn)定，且本身具有一定的吸附性能，用作載體，通?？商嵘牧系姆€(wěn)定性。生物炭來源廣泛，價(jià)格低廉，通常為多孔結(jié)構(gòu)，其較大的比表面積使其具備作載體的能力。Shang[11]等人以生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵（BC/nZVI）去除水中的六價(jià)鉻，在酸性條件下，鉻的去除率可達(dá)98.7%。石墨烯具有較好的物理和化學(xué)性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度高導(dǎo)電性好、吸附性能強(qiáng)等，將其用作納米零價(jià)鐵的載體后，能大幅提高零價(jià)鐵的性能。Sun 等[12]將石墨烯負(fù)載納米零價(jià)鐵材料（rGO/nZVI）用于處理鈾U（Ⅵ），結(jié)果表明石墨烯的存在可以顯著提高nZVI 對U（VI）的還原能力。

2.2.2 多孔介質(zhì)負(fù)載

多孔介質(zhì)的空隙結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榧{米零價(jià)鐵提供附著點(diǎn)，增加納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性，一些介質(zhì)特有的官能團(tuán)如黏土，其表面的大量官能團(tuán)，能夠使提升納米零價(jià)鐵的反應(yīng)活性。Wang 等[13]將鎳摻雜的nZVI 負(fù)載于膨潤土中，并用于處理甲基橙，在反應(yīng)10 min 后，甲基橙的去除率達(dá)91.87%，比未負(fù)載時(shí)的去除率高了6.87%。

3 結(jié)論與展望

納米零價(jià)鐵具有較高的環(huán)境友好性，也有較大的環(huán)境修復(fù)和污染處理的潛力，其主要通過電子傳遞的方式，其對污染物的降解主要依靠還原作用。通過表面修飾或負(fù)載等方式可以提升其穩(wěn)定性或電子傳遞效率，進(jìn)而提高對污染物的降解效率，從而可以拓寬其在環(huán)境治理中的應(yīng)用范圍。然而，無論是單一的納米零價(jià)鐵還是改性的納米零價(jià)鐵，都具有成本偏高或容易失活的問題，因此，低成本的、高穩(wěn)定性的納米零價(jià)鐵制備方式可視為納米零價(jià)鐵的一個(gè)重要研究方向。