聚偏氟乙烯柔性傳感器的發展及應用*

杜軻媛 高 強 張成蛟 許鵬俊

1. 南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019；

2. 閩江學院現代服裝技術協同創新中心，福建 福州 350108

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種重復單元為CF2CH2的半結晶性高分子聚合物，相對分子質量約為100 000[1]，其因具有優異的壓電性能而受到了人們越來越多的關注。在PVDF的5種晶體結構中，β型PVDF的分子鏈排列取向規整，具有很強的極性，自發極化高達130 mC/m2，且壓電性能良好，介電常數在6.0～8.0，壓電信號穩定，是制作柔性傳感器的主要晶體結構。此外，PVDF的拉伸強度高，韌性良好，抗紫外線和耐老化性能優異，使用壽命長，成本低，具有很好的加工性[2-3]。

近年來，國內外主要將PVDF制備成壓電性能優異的薄膜式PVDF傳感器，廣泛應用于新能源、電子電氣、生物醫學、土木和機械，以及航空航天等行業。此外，將PVDF與其他材料通過靜電紡絲、熔融紡絲等新型紡絲技術制備出多組分纖維，并添加石墨烯等高介電性材料改進其電學性能，可制備出既具有紡織材料的柔性又具有良好電學性能的新型纖維基PVDF傳感器。

1 薄膜式PVDF傳感器

1.1 新能源行業

由于PVDF能長期耐硫酸溶液腐蝕，且滿足阻燃性要求，故被集中用于制作電池部件，如通常將鈦酸鉛(PbTiO3)、鋯鈦酸鉛[Pb(Zr, Ti)O3]或鈦酸鋇(BaTiO3)等陶瓷粉末加入到PVDF基體中，制備具有高介電常數的PVDF復合材料[4]。李妍欣[5]將納米BaTiO3顆粒作為填充物加入到PVDF基體中，再采用熔融冷萃的方法制備PVDF復合材料。研究發現，在BaTiO3外包覆一層二氧化鈦(TiO2)，再在外層包覆多巴胺，所得三相結構的PVDF復合材料的擊穿場強和介電儲能進一步提高，儲能密度高達11.0 J/cm3，遠高于純PVDF薄膜的儲能密度。李永泉等[6]選擇PVDF作為聚合物基體、鈦酸鍶鋇(BST)作為陶瓷相、成本較低廉的導電炭黑(CB)作為導電相，通過流延法和低溫熱處理法制備高介電柔性復合薄膜。研究發現，改變CB的含量可獲得介電常數在400.0左右、中低頻段介電損耗小于0.22的高介電柔性復合材料。王樹彬等[7]采用模壓/燒結工藝獲得了不同Pb(Zr, Ti)O3含量的壓電陶瓷和PVDF復合材料，簡化了制備工藝，達到了降低生產成本的目的，且可操作性強。

PVDF具有加工成型易、介電損耗小、可制成大面積膜等優點，但本身的介電常數只有10.0左右。當PVDF中加入的陶瓷相體積分數達到50%左右時，PVDF復合材料的介電常數也只有60.0左右[8]；繼續增加陶瓷粉末會產生集聚等問題，導致后續加工困難、材料柔性降低、介電損耗增加等，這限制了PVDF復合材料的應用[9-10]。

因此，除了上述將陶瓷粉末作為填充物用于制備PVDF復合材料外，還有采用熔壓法、靜電紡絲法等將金屬粉末、金屬氧化物及新型功能性納米金屬與壓電性PVDF復合，利用拉伸和極化的作用，既促進PVDF電活性β晶型的形成，又誘導金屬的極化，進一步提升PVDF復合纖維膜的輸出電壓，最終制得高壓電性有機/無機柔性PVDF復合膜。趙雯佳[11]將納米氧化鎳(NiO)、氧化鋅(ZnO)顆粒作為添加物，利用浸漬提拉法制備了具有β相晶體結構的鎳鋅鐵氧體(NZFO)和PVDF復合厚膜。且研究發現，當復合厚膜中NZFO體積分數為60%時，復合厚膜在200 kHz頻段處的介電常數達73.8，是同溫度下制得的純PVDF薄膜的20.5倍；復合厚膜在幾百千赫頻段處的介電損耗不超過0.1，顯示了良好的介電性能。馮奇等[12]將聚乙烯醇(PVA)修飾過的氧化石墨烯(GO)與PVDF混合，再經溶液澆注及低溫加熱，制備出三相納米復合薄膜。且研究發現，GO在120 ℃條件下會還原成氧化還原石墨烯(RGO)，并在加入PVA溶液后分散性變得更好，且高溫可以促進PVDF的α相向β相轉變，PVDF的球晶尺寸大大降低，復合薄膜的介電性能大幅提高。其中，復合薄膜在100 Hz頻段處的介電常數是純PVDF的238.0倍。

朱杰等[13]利用底端壓電層結構將PVDF膜和鋁電極結合，開發了一種新型納米發電機。該發電機整流后混合輸出的電能能夠點亮50盞LED燈。將此種新型發電機存儲在電容中，可以為電子表的正常工作提供電能。李化真等[14]在PVDF膜邊緣涂覆丙酮，并添加上下層電極，還在上層電極上加一層膠質作為保護層，制成了電容器。研究結果顯示，該電容器可以對壓電跑道進行電能的收集和存儲，將其應用在其他需要用電的設備上，可緩解傳統發電帶來的資源或環境等問題。

1.2 電子電氣行業

石墨烯在PVDF中有著良好的分散性。利用石墨烯/PVDF制備壓電材料，既可以提高復合材料的壓電性能，降低介電損耗，又可以保持柔性傳感器的基本功能，具備良好的信號傳播能力[15]。

李琳[16]利用熱壓成型的方法制備出銀(Ag)-石墨烯/PVDF復合材料，并研究了其介電性能，發現：當復合材料中添加質量分數為9%的Ag-石墨烯時，復合材料的介電常數可達到710.7，介電損耗為8.9。羅璐等[17]將多壁碳納米管(MWCNTs)通過溶液共混法添加到PVDF中，形成了MWCNTs/PVDF介電復合材料，并研究了該復合材料的熱穩定性、力學性能和介電性能，還就提高復合材料的介電性能及降低其加工難度進行了探討。陳澄等[18]采用熔壓法將PVDF和超細銀粉復合制備出PVDF/Ag復合材料，發現該復合材料具有較好的頻率穩定性，并保持了聚合物理想的柔韌性。

李國輝[19]將PVDF薄膜制成壓電傳感器并安裝于機器人的足部，通過足底壓力設備實時監測機器人的重心位置信號，實現對機器人腿部平衡的監測。謝娜[20]運用有限元分析軟件ANSYS對不同形狀的PVDF壓電薄膜進行仿真分析，并根據曲率和拱高對PVDF壓電薄膜靈敏度的影響，設計出基于曲面PVDF薄膜的觸覺/熱覺傳感器，還利用三維軟件建立了該傳感器的實體模型。

1.3 生物醫學行業

王汝夢等[21]設計并制備了一種含金屬芯的PVDF人工皮膚，通過測試PVDF壓電傳感器對沖擊振動的響應，研究了厚度和硬度對PVDF人工皮膚靈敏度的影響，發現PVDF人工皮膚能準確感知振動頻率和沖擊振動。徐智俊等[22]設計了一種以PVDF壓電薄膜作為傳感器元件的呼吸傳感器，通過監測PVDF壓電薄膜的彎曲變形實現直接、快速、便捷地對呼吸信號進行監測。陳誠等[23]將PVDF薄膜應用于傳感器模塊，開發了一種簡易心率監測傳感器，解決了傳統傳感器束縛感強、使用不方便等問題，可應用于醫院、學校等場所。其將PVDF壓電傳感器嵌入如椅子、沙發等物體內部，通過測量出心臟跳動對人體產生的振動信號，再對振動信號進行分析獲得心率信號。辛毅等[24]就人體睡眠的健康監測問題，開發出了一種基于PVDF壓電薄膜傳感器的睡眠監測枕，通過分析睡眠時人體頭部對枕頭施加的壓力變化，實現了睡眠時呼吸暫停識別報警、鼾聲自動監測記錄及睡眠呼吸暫停綜合癥前期檢查監測等功能。

1.4 土木和機械行業

一些正在服役的大型建筑或設備在使用過程中有可能會出現損傷，如不及時發現將會埋下安全隱患。PVDF具有響應快、靈敏度高、抗腐蝕能力強等優點，常被制成薄膜傳感器用于監測建筑及設備的損傷。劉向東等[25]利用落錘沖擊試驗機對PVDF傳感器的靈敏度進行了標定，并將PVDF傳感器植入鋼管內的石英砂中，達到了監測沖擊荷載下石英砂三維應力狀況的目的，這為PVDF傳感器監測沖擊荷載下鋼管混凝土的三維應力提供了參考。萬舟等[26]利用PVDF智能傳感元件設計了一種基于PVDF的結構探傷系統，通過監測與分析金屬結構裂紋的萌生與擴展，輸出特征信號，確定金屬結構損傷的位置，實現了安全評定。

1.5 航空航天行業

在航空航天行業中，PVDF薄膜傳感器被廣泛用于監測損傷與探索碎片[27-28]。魏德超等[29]針對近地軌道飛行器長期面臨微小空間碎片撞擊的風險，提出了一種氣球和充氣重力梯度伸桿相結合的衛星構型方案——在氣球表面布置 PVDF壓電薄膜傳感器以對微小空間碎片進行探測，預防破壞的發生，這為氣球衛星的設計提供了參考。張慶志[30]對PVDF傳感器用于碎片探測器探頭進行了研究，給出了基于28 μm厚的條狀PVDF傳感器探頭的設計方案。該探頭可根據測量的碎片撞擊PVDF傳感器產生的電荷信號，計算出飛行時間和撞擊等相關信息。

2 纖維基PVDF傳感器

邊義祥等[31]利用自制的拉伸設備加工出含金屬芯的PVDF纖維胚體，并在該纖維胚體的縱向表面涂鍍一定長度且形狀完全對稱的導電層，制備出含金屬芯PVDF的氣流傳感器，并通過建立懸臂梁結構的氣流傳感模型，分析了傳感器輸出信號與纖維長度、氣流速度及氣流作用方向之間的關系。所得氣流傳感器體積小巧，工程應用前景廣泛。

Nilsson等[32]研究了以PVDF為皮層、CB和高密度聚乙烯(HDPE)為芯層的熔紡壓電雙組分纖維的極化和電學性能，發現：在正弦軸向張力作用下， 0.07%應變的紗線的固有電壓輸出為4 V，25 mm長的紗線的平均功率約為1.5×10-5W。此外，研究者還將壓電雙組分纖維編織成一種織物，用于檢測人體的心跳。

Kumar等[33]將PVDF溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中制成溶液，靜置2 h后，將納米碳纖維(CNF)分散到溶液中，攪拌3 h后超聲30 min，得到共混體，再采用靜電紡絲法制成PVDF納米復合纖維氈。研究表明，當共混體中CNF質量分數為0.5%時，PVDF納米復合纖維中的晶相大部分為β相，且都表現出最高的開路電壓和短路電流。

趙明等[34]采用靜電紡絲法制備石墨烯/PVDF納米纖維復合材料，并觀察了分散在納米纖維復合材料中的石墨烯所呈現的不同形態結構，測試了納米纖維復合材料的力學性能，同時分析了靜電紡絲的工藝條件對納米纖維復合材料成形的影響。所制備的納米纖維復合材料可廣泛應用于過濾與分離、生物與醫療、催化及電池材料等領域。

Oh等[35]以PVDF為基體、芳香族聚芳酯(PAR)為增強劑，采用熔融共軛紡絲法制備了PVDF/PAR共混纖維，再在不同的成型溫度下進行壓縮成型，制備PVDF/PAR復合材料。研究發現，該復合材料解決了PVDF薄膜力學性能較差的問題，可廣泛應用于機器人結構部件中。

Talbourdet等[36]首次開發出100%(質量分數)PVDF編織織物，并發現：當拉伸溫度為90 ℃時，PVDF的β相結晶含量達到了97%，此時PVDF編織織物的極化場可達6 kV左右，最大輸出電壓為2.3 V。

Lee等[37]以PVDF和低密度聚乙烯(LDPE)為原料，通過熔融紡絲法制備出PVDF/LDPE海島纖維，再經壓縮成型加工制成熱塑性復合材料。研究得到，最佳成型溫度為110 ℃、成型時間為30 s。然后對熱塑性復合材料進行極化、拉伸等后處理，發現PVDF的β相結晶含量提高，這既彌補了PVDF力學性能和尺寸穩定性等的不足，又改善了其壓電特性。

Glau?等[38]研究了皮芯型雙組分纖維熔融紡絲技術，并將含有質量分數為10%碳納米管(CNTs)和質量分數為2%硬脂酸鈉(NaSt)的聚丙烯(PP)作為導電芯層, PVDF作為壓電皮層，制備雙組分纖維用于傳感器。研究發現，當拉伸比為4.1時，PVDF的β相結晶含量可達100%。此外，研究者還設計了一種可以調整皮芯層黏度和擠出速度的新型裝置，以提高紡絲穩定性。

3 結語

PVDF柔性好、壓電性能強等特點為智能紡織品的研發提供了新方向。將新型紡織技術應用于PVDF的加工，可開發出電學性能優異的柔性元件，為智能紡織品的發展與應用帶來更加廣闊的空間。