超額吉布斯自由能對吸收式制冷系統性能的影響

周宇文，王壽川，鄭傳經，葛坦，錢雪峰，胡愛民

（合肥通用機械研究院有限公司，安徽合肥 230071）

0 引言

吸收式制冷系統以熱能為驅動能源，在低品位熱能如余熱、廢熱和太陽能等熱能的利用上具有廣闊應用前景[1-2]。吸收式系統中使用的工作流體是制冷劑和吸收劑，即工質對。目前應用最廣泛的工質對主要是水類和氨類。近年來，鹵代烴類工質對因物化性質優秀，且相對于溴化鋰水和氨水等傳統工質對而言更能滿足低溫要求、與有機溶劑互溶性好、沸點溫差大以及不需要提純，成為當前新型工質對的研究熱點[3-4]。有研究表明，二甲醚四甘醇（DMETEG）和R134a 組合最好，較R22、R32 更適用于太陽能吸收系統[5-6]。ARIVAZHAGAN 等[7-8]和MUTHU 等[9]對R134a+DMAC 的單效、半效蒸氣吸收式制冷循環性能系數進行了實驗和理論研究，證實了半效系統性能好于單效系統。吳琦等[10]將改性活性炭-R600a 用于直接再生吸附制冷系統，工質對直接再生吸附制冷循環吸附量比未改性活性炭提高約30.8%。

由于鹵代烴（HFCs）類制冷劑和吸收劑種類繁多，用實驗法一一研究其在吸收式制冷系統中的性能表現十分困難，因此有必要采用理論方法預先篩選出具有潛力的吸收式工質對。

氣液相平衡（Vapor-liquid Equilibrium，VLE）數據是吸收式工質對熱力性能和系統制冷性能的理論基礎，包含了制冷劑和吸收劑相平衡時的溫度、壓力和濃度數據。學者對鹵代烴類工質對的VLE 數據做了大量研究，如ZEHIOUA 等[11-12]實驗測定了 303.3～353.15 K 下 R134a+DMEDEG 和303.3～353.24 K 的溫度條件下R134a+DMF 的VLE相平衡數據。

理論計算VLE 數據有狀態方程和活度系數法。活度系數法中，NRTL 模型更適用于溶解氣體的溶液，在中低壓體系中應用靈活，因而學者大多采用NRTL 活度系數模型預測鹵代烴類吸收式工質對的相平衡特性。在NRTL 活度系數模型[13]中，二元混合物存在兩種微元，分別以分子1 和分子2 為中心，所組成的虛擬混合物與實際混合物整體等價，組分1 和組分2 混合過程的吉布斯自由能的實際值和理想值的差即為超額吉布斯自由能GE。GE可以反映溶液的吸收性能，而吸收式制冷系統性能的一個影響因素便是吸收劑對制冷劑的吸收能力，吸收能力適中才能保證系統性能表現優秀。因而GE在一定程度上可以評估吸收式工質對在系統中的運行潛力[14-15]。TUFANO 等[16]經過研究得出吸收式工質對的GE小于0 時系統制冷性能較好。

關于吸收式工質對的超額性質和系統性能之間的關聯度的研究并不充分，對鹵代烴類工質對的相關研究少之甚少。為了推進HFCs 類吸收式工質對的應用，本文在梳理大量HFCs 類VLE 數據的基礎上，將其與NRTL 模型關聯，結合GE評估其在吸收式制冷系統中的運行潛力，對潛在工質對進行初步遴選，以減少后續實驗難度。

1 系統性能與超額性質理論模型

1.1 吸收式制冷系統性能模擬

1.1.1 單級吸收式制冷循環

單級吸收式制冷循環流程見圖1和圖2，系統以熱能為動力，溶液在吸收器中吸收低壓蒸氣，將制冷劑蒸氣轉化成液體后通過溶液泵泵送液體到發生器中，而后發生器中加熱使蒸氣從吸收溶液中釋放，從而完成低壓蒸氣到高壓氣體的轉化。整套系統絕大部分是換熱器，系統運轉安靜、振動小。

圖1 單級吸收式制冷系統循環

圖2 單級吸收式制冷系統p-T 圖

1.1.2 熱力學模型

為了便于模擬計算，設定系統發生溫度在323.15～373.15 K，蒸發溫度在268.15～283.15 K，吸收溫度和冷凝溫度均為303.15 K，系統的制冷量為10 kW。

系統性能系數COP[16-17]定義為：

式中，φe為蒸發器的熱負荷，即系統制冷量，此處設定為10 kW；φg為發生器的熱負荷，kW；Wp為溶液泵的泵功，kW。

1.2 超額吉布斯自由能GE

1.2.1 NRTL 活度系數模型

NRTL 活度系數模型由RENON 等[13]在1968年提出，模型中基礎的VLE 方程表達為：

式中，xi、yi為組分i的液、氣相摩爾分數，在計算時，系統的氣相中主要是制冷劑，其氣相摩爾分數看作1；p、pis為系統的壓力、組分i在T溫度時的飽和壓力，Pa；yi為組分i的活度系數；φi為組分i的坡印廷（Poynting）因子，接近1。

活度系數yi表示為：

式中，GE為超額吉布斯自由能，J/mol；x1、x2分別為組分1 和組分2 在液相中的摩爾分數；A0、A1、B0、B1和α為NRTL 模型參數。

設定5 個參數的初始值，從初始值計算相應的活度系數，并獲得p的計算值。不斷修改5 個參數的初值，使p的計算值愈來愈接近實驗值，當式(9)結果控制在一定區間時，可視作5 個參數的最優解。

式中，ADp為壓力的平均偏差；N為實驗的總數據數；pexp、pcal分別為壓力的實驗值和計算值，Pa。

1.2.2 超額吉布斯自由能

GE以Scott 雙流體理論[18-19]為基礎，表示為：

由式(10)可知，GE的值與組分1 和組分2 的活度系數yi有關，可衡量混合物的非理想性。

GE在NRTL 模型中的表示為：

式中，R為通用氣體常數，取值8.314 J/(mol·K)；x1、x2分別為組分1 和組分2 在液相中的摩爾分數；T為溫度，K。

為提高計算精度與分析效率，筆者調用Refrop等軟件將HFCs 類工質對的VLE 數據與NRTL 模型關聯，并采用Matlab、Aspen 等軟件模擬吸收式制冷循環過程（見圖3）。以R161+DMEDEG 在蒸發溫度為273.15 K 的工況下為例，與文獻[16-17]對比，模擬計算結果見表1，由表1可知計算誤差在可接受范圍內。

圖3 單級吸收式制冷循環理論模擬流程

表1 模型計算誤差

2 超額性質對系統性能的影響

超額吉布斯自由能GE反映了溶液偏離非理想性的程度，與溶液的吸收能力有關[20]。本文選用了3 種制冷劑（R161、R245fa 和R134a）和5 種吸收劑二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚（即DMAC、NMP、DMF、DMETrEG 和DMEDEG），分別對制冷劑和吸收劑組成的9 組典型工質對超額性能進行分析。

圖4所示為9 組典型吸收式工質對的超額吉布斯自由能隨濃度x1的變化過程。表2所示為9 組吸收式工質對的GEmax。由圖4可知，當吸收溫度為303.15 K 時，所有工質對在全濃度范圍的GE隨摩爾組分x1的變大，存在先減小再上升的趨勢，該9組典型吸收式工質對的GE均為負值，且均有GE極值存在，即GEmax。

圖4 吸收式工質對的超額吉布斯自由能隨濃度的變化過程

從圖4和表2可知，同溫同壓下，工質對的溶質濃度x1與GE總體上呈正比關系。R245fa+DMF工質對的GEmax最大，與此同時，其對應的溶質濃度x1也最大；R134a+DMAC 溶液的GEmax最小，GE極值對應的溶質濃度x1也較小。由此可以分析，GEmax在一定程度上可以表現溶液的吸收能力，GEmax越大，溶劑溶質的互溶性越好。

表2 9 組吸收式工質對的GEmax（Ta=303.15 K）

圖5所示為系統蒸發溫度分別為268.15、273.15、278.15 和283.15 K，且發生溫度為373.15 K時吸收式工質對的GEmax與COP 之間的關系曲線。由圖5可知，隨著GEmax的增大，COP 均呈現先增大后減小的過程，這說明對于系統性能而言，存在一個吸收式工質對的GEmax較優值。

由于4 種蒸發溫度下的GEmax與COP 之間的對應規律相近，因此選擇了蒸發溫度為283.15 K 的工況，對系統性能進行分析。對于R134a 類工質對來說，當GEmax處于-400～-300 J/mol 之間時，系統性能處于最優狀態，最高可達0.63 左右。最適合R134a的吸收劑為DMEDEG，DMETrEG 次之，而DMAC較差（不推薦）。對于R161 類吸收式工質對，其最優GEmax處于-400～-300 J/mol 之間時，系統COP可達0.59，與之最匹配的吸收劑為NMP，但R161類吸收式工質對之間的COP 差距并不明顯，最低也可達0.57 左右。而R245fa 類吸收式工質對的GEmax則是處于-600～-500 J/mol 之間較好，系統COP 最大為0.58。R245fa 類吸收式工質對的系統性能表現差異也較小，R245fa+DMF 和R245fa+NMP的系統COP 也可達0.56 左右，運行潛力稍弱于R245fa+DMAC 工質對。綜上所述，R134a 類工質對整體表現最優，R245fa 類工質對系統性能略優于R161 類。

3 結論

本文借助相關軟件將HFCs 類工質對的VLE 數據與NRTL 模型關聯，結合GE評估其在吸收式制冷系統中的運行潛力，對潛在工質對進行了初步遴選，得到如下結論：

1）吸收式工質對的GEmax一定程度上表現了溶液的吸收能力，作為理論評價準則評估系統性能有一定的合理性，可用于初步篩選吸收式工質對；

2）當R161 類和R134a 類吸收式工質對的GEmax處于-400～-300 J/mol 之間時，其在吸收式制冷系統中的運行性能較優，而R245fa 類吸收式工質對的GEmax處于-600～-500 J/mol 之間較好；

3）在幾類吸收式工質對中，R134a 類吸收式工質對被認為是系統運行性能最優的工質對，其次R134a+DMEDEG（GEmax為-349.629 J/mol）、R161+NMP （GEmax為-354.720 J/mol ） 、R245fa+DMAC（GEmaxx為-558.833 J/mol）分別是R134a 類、R161 類及R245fa 類吸收式工質對中最有潛力的組合。

圖5 不同蒸發溫度下吸收式制冷系統COP 與吸收式工質對的GEmax 關系（Tg=373.15 K）