退役晶體硅光伏組件的回收技術綜述

上官炫爍，何梓瑜，唐梓彭，張 駿，魏 超，李岳純

(華電電力科學研究院有限公司，杭州 310030)

0 引言

根據國家能源局的統計，截至2019年6月底，我國累計光伏發電裝機容量達到185.59 GW，其中，集中式光伏電站為130.58 GW，分布式光伏電站為50.01 GW。由于光伏組件的功率會持續衰減，光伏電站的預期壽命一般約為25 年。根據預測，自2020 年開始，光伏組件的廢棄量將大幅增加；2025 年將進入光伏組件報廢的密集期；2030 年左右將達到光伏組件報廢的高峰；截至2034 年，光伏組件的報廢規模將達到60～70 GW。雖然距離光伏組件報廢潮還有較長時間，但國內關于退役光伏組件回收的相關政策和標準還是一片空白，并且參與退役光伏組件回收的國內企業也非常稀少。

退役晶體硅光伏組件直接掩埋會對土壤環境造成極大破壞，因為晶體硅光伏組件中含有大量有毒、有害元素，例如鉛，其會滲透到土壤和地下水中[1]，造成極端惡劣的影響，危害周邊生態環境。同時此類光伏組件中含有多種常規金屬和重金屬，比如銅、鋁、銀、鎵、銦、鍺、鎘等，這些金屬都有極高的回收價值，如果能低價、高效地回收這些貴金屬，必將產生極大的經濟效益。此外，晶體硅在生產過程中的耗能較大，晶體硅原料的回收再利用可以有效地降低能耗和碳排量[2]。

雖然國內的退役光伏組件回收市場尚處于起步階段，但由于歐洲更早的迎來了組件報廢潮，早在2014 年歐盟就頒布了法令，要求對退役光伏組件進行回收，且目前歐盟的光伏組件回收率已達到85%，再利用率已達到80%。從世界范圍來看，目前相對完善的退役光伏組件回收技術主要有物理法、熱解法和化學法，本文針對這3 種技術的技術特點、面臨的問題，以及未來的產業化可行性進行了介紹和分析。

1 晶體硅光伏組件的組成部分

傳統的晶體硅光伏組件主要由玻璃、背板、鋁邊框、晶體硅太陽電池、EVA、銅焊帶和接線盒組成，其平面結構圖如圖1 所示[3]。

圖1 晶體硅光伏組件的平面結構圖Fig.1 Plan structure of crystalline silicon PV module

標準晶體硅太陽電池的厚度約為200 μm，太陽電池之間由銅焊帶連接，電池表面的絕緣封裝材料通常采用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)來粘合電池、表面玻璃板及背板。目前比較傳統的晶體硅光伏組件制作工藝是以復合氟塑料膜(TPT)或玻璃板材作為基板，太陽電池的兩面用切割好的EVA 敷好，進行層壓；在真空環境下加熱至一定溫度后，EVA 發生熔化；當溫度降至150 ℃時，EVA 固化，從而將太陽電池緊密固定，形成一種“三明治”結構，以防止過熱、機械應力和濕氣等原因對晶體硅光伏組件造成傷害。

晶體硅光伏組件中各組成部分的材質及重量占比如表1 所示[4]，其中超過90%的組件材料可以回收，因此若能低成本回收，將帶來極大的經濟效益。雖然銀、銅、鋁等金屬材料的重量占比很小，但這些金屬的回收價值極大，會對整個回收過程的經濟收益產生重大影響。

表1 晶體硅光伏組件各組成部分的材質及重量占比[4]Table 1 Material and weight of each component of crystalline silicon PV module

對目前國內外的退役晶體硅光伏組件回收技術進行分析后發現，回收難點在于如何有效去除晶體硅光伏組件中的EVA 層。EVA 材料在晶體硅光伏組件中充當粘合劑，將太陽電池固定在背板和玻璃板之間，若能高效地破壞EVA 層，則可以最大程度地保留太陽電池的完整性，為后續回收提供便利。

室溫條件下EVA 材料為固體，當加熱到一定溫度后其會變為流動性良好的液體，凝固速度快，僅需7～30 s，且無需固化劑。晶體硅光伏組件中的EVA 層能起到抗震緩沖的作用，既具有一定的柔性、硬度，又具有一定的韌性。

晶體硅光伏組件中EVA 層的封裝過程包括共混、打料、擠壓成型、電池排布、真空層壓、高溫固化等一系列工序。在這些工序中，EVA 材料會發生交聯反應，形成一種三維網狀結構，能對太陽電池起到良好的密封作用[5]。

2 退役晶體硅光伏組件的回收技術研究

退役晶體硅光伏組件的回收流程一般為拆卸、消除EVA 層、刻蝕電池、金屬提取[3]。在這套回收流程中除了可以回收玻璃、鋁邊框、晶體硅太陽電池，以及電池中的銀柵線、銅焊帶等其他回收價值高的金屬以外，有害物質也能得到最大程度的處理。

上述退役晶體硅光伏組件的回收流程中，消除EVA 層是主要難點，對EVA 層進行有效分解有助于提高晶體硅光伏組件的回收率。目前正在試行中的退役晶體硅光伏組件處理技術主要包括物理法、熱解法和化學法這3 種。

2.1 物理法

物理法可也稱為機械法，主要是通過機械方式將晶體硅光伏組件中可直接回收的部分，如玻璃、太陽電池切割成小塊或研磨成粉末后，再進行回收。物理法包括機械粉碎法、低溫靜電分離法和熱切割法。

2.1.1 機械粉碎法

GRANATA 等[6]將晶體硅光伏組件的鋁邊框及接線盒拆除后，使用切割機將晶體硅光伏組件切割成條狀，然后將其投入雙刀片轉子式粉碎機中，再將粉碎后的殘渣投入錘式粉碎機中，最終使用不同口徑d的過濾網將不同材料進行分離，分離出的材料如圖2 所示。

圖2 經過粉碎處理后，過濾網口徑d 不同時分離出的材料Fig.2 After crushing，materials separated from filter screen with different diameters d

圖2 中，d＞0.08 mm 的粉碎物中的碎塊基本上是玻璃碎塊，d≤0.08 mm 的粉末主要來源于晶體硅太陽電池。部分殘渣如圖2d 所示，為硅粉與玻璃碎塊的混合物，很難回收。由于玻璃碎塊上還摻雜了有機物(EVA 或PVB 等有機封裝材料)殘渣，還需要經過后續的熱處理才可以回收；回收后的玻璃重量大約是原玻璃板重量的80%～85%。而硅廢料中還含有金屬物質，所以不能被直接回收，還需要進行后續處理。文獻[7]的研究發現，通過增加粉碎次數，玻璃的回收率可以達到91%。

機械粉碎法的優點是回收成本較低，且玻璃的回收率很高，但缺點是能夠回收的材料有限，硅料和貴金屬并未得到有效回收。

2.1.2 低溫靜電分離法

有研究表明，在足夠低的溫度環境下(-196 ℃)，晶體硅光伏組件“三明治”結構的邊界會變得非常脆弱[8]，英利能源(中國)有限公司研究了一種經過低溫研磨后采用靜電分離的方式對退役晶體硅光伏組件進行回收的技術，即低溫靜電分離法，其工藝流程如圖3 所示[9]。

該技術是先將退役晶體硅光伏組件的鋁框架和接線盒分離，再用粉碎機粉碎剩余部分，然后分離出玻璃碎塊和電池表面的柵線；隨后將剩余混合物在低溫環境下研磨，之后置入靜電分離機器中進行分離；最后可得到EVA 廢料、鋁硅混合粉末和其他絕緣材料。這種技術雖然不需要進行化學反應，但是最后得到的硅粉純度不高，并不能用于制造全新的太陽電池，所以該技術仍需改進，以提高硅粉的純度。

2.1.3 熱切割法

熱切割法采用紅外波對退役晶體硅光伏組件進行加熱(接線盒和鋁邊框已被拆除)，EVA 封裝材料受到加熱后膨脹，粘性降低；然后使用高頻切割刀片從組件邊緣處以一定速度將EVA 層與玻璃板進行分離；之后將完整的玻璃板切割成不同尺寸的小塊，通過光學分離系統將雜質含量高于2%的玻璃碎塊剔除，進而回收到高純度的玻璃。對晶體硅光伏組件的剩余部分(EVA/太陽電池/背板)進行高溫處理，之后使用硝酸酸洗并過濾，可以得到95%純度的冶金級硅[10]。

采用熱切割法后玻璃的回收率可以高達98%，晶體硅的回收率可以高達95%。此技術的優點是分離步驟簡單，避免了粉碎玻璃的過程，且切割過程中不需要進行單獨加熱；但缺點在于太陽電池中的貴金屬未能得到有效回收。

2.2 熱解法

在高溫條件下，EVA 可以在惰性氣體中溶解于醋酸、丙烷、丙烯及乙烷，也可以在有氧環境中燃燒。針對EVA 分解的熱解法主要包括氮氣熱解法與空氣燃燒法。

2.2.1 氮氣熱解法

氮氣熱解法是將退役晶體硅光伏組件切割成小塊，然后放置于高溫加熱爐中，以500 ℃加熱，同時向加熱爐中通入氮氣；EVA 在高溫環境下裂解，將產生的廢氣通入乙酸中，然后作為廢液處理[11]，具體工藝流程如圖4 所示[12]。實驗證明，以上述方式加熱1 h 后，99%的聚合物會裂解。

圖4.氮氣熱解法的工藝流程Fig.4 Process flow of nitrogen pyrolysis

氮氣熱解法的優點在于成本較低，且晶體硅和玻璃的回收率幾乎達到100%。但缺點是EVA分解后會產生氣體，且氣體在高溫環境下受熱膨脹，晶體硅太陽電池會因此而受到擠壓造成裂片，可通過增加輔助的氣體釋放裝置來有效解決這一問題[13]。

2.2.2 空氣燃燒法

韓國能源技術研究院(KIER)研究出一種低成本回收退役晶體硅光伏組件的方法[14]，旨在回收完整的晶體硅太陽電池和金屬材料，即空氣燃燒法。在該方法中，首先將組件的鋁邊框置于加熱爐中，通入空氣后加熱至500～550 ℃，在此種情況下EVA 層被氧化分解，玻璃板與太陽電池相分離，之后可進行玻璃回收；晶體硅太陽電池分離出來后，用硝酸進行酸洗，可以得到完整的晶體硅太陽電池；酸洗后的溶液中含有銅離子和銀離子，對溶液進行處理，可以得到各種金屬材料。

2.3 化學法

EVA 的交聯度是指EVA 膠膜加熱時線狀分子交聯成網狀分子的質量比率。在晶體硅光伏組件的生產過程中，經過層壓工序調整參數后，EVA材料的交聯度最高可達95%～98%。目前，一般晶體硅光伏組件中EVA 的交聯度約為85%。

根據DOI 等[15]的研究，在不同溫度、不同交聯度狀態下，在不同有機溶劑中EVA 具有不同的狀態，如表2 所示。

實驗中為了得到交聯度狀態的EVA，可將EVA 材料放置于真空環境中以150 ℃加熱10 min，能得到交聯度75%以上的EVA 材料。將未交聯的EVA 和交聯后的EVA 分別放置于不同的有機溶劑中，然后發現，在室溫時，2 種交聯度狀態的EVA 材料均不溶解于各種有機溶劑。當將有機溶劑加熱至80 ℃時，未交聯的EVA 材料可溶解于大部分有機溶劑；交聯后的EVA 材料依然不能溶于除三氯乙烯以外的有機溶劑，并且會在部分有機溶劑中膨脹。根據KIM 等[16]的研究，有機溶劑在超聲波輻射的情況下可加速EVA 材料的溶解，只需30 min 即可溶解，且對太陽電池基本無損傷。由于晶體硅光伏組件生產時用于封裝的EVA 材料在經過層壓工藝后都會發生交聯，因此使用三氯乙烯有機溶劑溶解組件中的EVA 層較為合理。

表2 不同溫度、不同交聯度狀態下，EVA 在不同有機溶劑中的狀態Table 2 State of EVA in different organic solvents at different temperatures and different cross-linking state

在退役晶體硅光伏組件的工業回收中，一般將光伏組件浸泡在三氯乙烯中，在80 ℃的條件下溶解10 天，可達到不傷害太陽電池的回收效果。

采用三氯乙烯溶劑的化學法進行退役晶體硅光伏組件回收可以得到完整的玻璃板和晶體硅太陽電池，但該技術的缺點是低交聯度的EVA 材料會在溶液中膨脹，會擠壓太陽電池造成太陽電池碎裂的情況，而且有機溶劑大多有毒且昂貴。另外，采用化學法進行回收處理時，太陽電池中的金屬回收還需要進一步的工序處理。

3 結論

本文對世界范圍內退役晶體硅光伏組件的回收技術進行了梳理，目前主要技術為物理法、熱解法和化學法，對3 種技術進行分析后得到以下結論：

1)物理法的優勢在于成本低，步驟簡單；缺點是回收率不高，不能回收太陽電池中的金屬材料，且回收得到的材料純度不高。

2)熱解法的優點為成本低、回收率高，而且空氣燃燒法可回收太陽電池中的金屬；但缺點是熱解時會產生有害氣體，污染環境，需進行后續處理。

3)采用三氯乙烯溶劑的化學法的優點為回收率高，且回收的材料保持完整；但是缺點是成本較高。

距離光伏組件大量廢棄的報廢潮還尚有時日，退役晶體硅光伏組件回收的技術研究也需要繼續探索，探究成本低廉且回收效率高的技術。