TiNb2O7基鋰離子電池負極材料研究進展

鮮 勇，危 偉

TiNb2O7基鋰離子電池負極材料研究進展

鮮 勇1，危 偉2

（1. 武漢第七軍代表室，武漢 430064；2. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

TiNb2O7基負極材料作為一種典型的插層型負極材料，不僅在循環穩定性和長壽命方面具有傳統鈦酸鋰材料的優勢，還具有更高的理論比容量，其較高的工作電勢可以有效降低鋰枝晶形成的可能，在鋰離子電池安全方面具有獨特的優勢。本文比較不同結構工程設計應用的TiNb2O7基負極材料的研究現狀，分析其性能和應用前景，為TiNb2O7基負極材料進一步研究及應用提供參考。

TiNb2O7基負極材料 鋰離子電池 電池安全性 電化學性能

0 引言

在環境污染日益嚴重和對清潔可再生能源的迫切需求下，鋰電池在世界科技高速發展的時代扮演著重要的角色[1-4]，并形成了一個巨大的產業鏈以及并成為一個熱門的研究課題[5]。當前商業化的鋰離子電池在特種電池使用領域，如深海、深地、航空、艦船等應用場景并不能很好的勝任。這主要是因為其大多采用層狀石墨類碳材料作為負極，鋰離子在石墨中的遷移速率慢，工作電壓低（～0.1 V，接近析鋰電位），存在著充放電倍率性能差以及快充、低溫下工作安全性差等問題，無法滿足高倍率性能和高安全性的應用需求[6,7]。

在嵌入型負極材料中，Ti基氧化物和Nb基氧化物是極具前景的高倍率電極材料，并且在鋰化/脫鋰時顯示出優異的結構穩定性[8,9]。在此之中，尖晶石Li4Ti5O12是具有高工作電壓（相對于Li+/Li為1.55 V）的“零應變材料”，可以有效避免鋰枝晶的形成，而這些優點使Li4Ti5O12被認為是極具前景的具備長循環穩定性和高安全性的鋰離子電池負極材料[10,11]。然而，Li4Ti5O12具有較低的理論比容量（僅175 mAh g-1）和較差的電導率，這限制了其實際應用。近來，鈮基氧化物作為高容量LIBs負極材料已引起廣泛關注，并有望代替LIBs中的Li4Ti5O12，如氧化鈮（Nb-O）[12]，鈮酸鋰（Li-Nb-O）[13]，鈮酸鉀（K-Nb-O）[14]，氧化釩鈮（V-Nb-O）[15]，和氧化鈦鈮（Ti-Nb-O）[16]。

作為一種典型的插層型負極材料，TiNb2O7不僅在循環穩定性和長壽命方面具有傳統鈦酸鋰材料的優勢，而且由于Ti3+/Ti4+，Nb4+/Nb5+和Nb3+/Nb4+的多次氧化還原反應，還具有更高的理論比容量（388 mAh g-1，遠遠大于Li4Ti5O12，甚至比石墨負極容量更高）[17]。值得注意的是，TiNb2O7具有相對較高的工作電勢（相對于Li+/Li為1.6 V），這可以有效防止鋰枝晶的形成，大大提高電池系統的安全性[18]。這些獨特的優勢，包括高比容量、優異的循環性能和高安全性，使得TiNb2O7被認為是一個極具前景的LIBs負極材料。然而，TiNb2O7中Ti和Nb的氧化態分別為+4和+5價，Ti4+/Nb5+離子3d/4d的空軌道表明其沒有自由電子參與電子傳導，從而使得TiNb2O7產生絕緣體特性和低電子電導率，同時其鋰離子擴散速率也及其有限，而這所帶來的差的倍率性能限制了其的實際應用[19,20]。因此，增加TiNb2O7相負極材料的電子和離子電導率以改善其電化學性能對于開發高性能的Nb基鋰離子電池仍然具有重大意義。

本文總結了不同結構工程應用于TiNb2O7電極材料的鋰電池研究現狀，著重于TiNb2O7體系電池的電化學性能，并分析展望了TiNb2O7作為高比能量電極材料未來的發展前景，在TiNb2O7結構方面可以為該體系材料的電池研發及市場化提供可信的數據依據。

1 TiNb2O7基負極材料介紹

1.1 顆粒狀TiNb2O7

尺寸/形狀不確定的顆粒材料因其制備簡單，成本低廉且易于大規模合成而具有實際應用的廣闊前景。然而，與尺寸/形狀均勻的材料相比，粒徑尺寸分布廣泛的顆粒通常在鋰離子的擴散和電荷轉移中受到限制，將其用作LIBs電極材料時在一定程度上限制了其電化學性能的發揮。為了克服這些缺點，已經開發出各種策略（如顆粒納米化，元素摻雜，碳包覆、氧缺陷設計等）以提高不規則形狀TiNb2O7顆粒的電化學性能。固相法作為一種傳統合成方法，已被廣泛應用于合成顆粒狀TiNb2O7，其具有操作方便，工藝簡單，成本低廉的優點。作為一種經濟高效且易于操作的合成方法，固態合成是大規模生產TiNb2O7的最合適方法。

1.2 球形TiNb2O7

研究表明將大顆粒TiNb2O7納米化能有效提高其電化學性能，但納米材料的固有缺陷又進一步阻擋其實用性。因此，二次顆粒具有球形結構的納米TiNb2O7通常具有較低的表面能，較高的體積密度，較高的流體特性和較大的比表面積，這有利于活性電極與電解質之間的充分接觸，有效提高其電化學性能。

1.3 其他結構工程設計

除了上述結構工程設計以外，對TiNb2O7進行設計以提高其電化學性能的研究還涉及一維納米結構設計，包括納米線，納米棒，納米管和納米纖維在內的一維（1D）納米結構由于其獨特的物理化學特性（例如高的體積比，易于緩沖電極體積變化以及抑制納米顆粒的自聚集）而受到了廣泛的研究。例如，Tang[18]以及Park[19]等人報道了使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙醇鈮以及鈦酸四丁酯組成的溶液靜電紡絲合成TiNb2O7納米纖維，并作為LIBs負極材料表現出優異的電化學性能。此外，具有三維有序宏觀/微觀結構的材料設計[20]以及薄膜結構[24]等也被用于TiNb2O7提高的電化學性能。

2 TiNb2O7基負極材料國內外發展及應用化前景

2.1 國外研究現狀

目前，國外對TiNb2O7材料的研究大多處于實驗室階段。2011年，諾貝爾化學獎得主，商業鋰電池的鼻祖Goodenough[16]教授提出了高倍率、高安全負極材料TiNb2O7相比石墨和鈦酸鋰的優點，并認為TiNb2O7材料是未來最有可能實現產業化的負極材料，此后，各國學者們逐漸開始對TiNb2O7材料進行研究，但是大多處于實驗室研究，通過對TiNb2O7材料進行包覆和參雜，對其進行改性，從而進一步提高其電化學性能，對TiNb2O7的評估大多處于扣式電池階段。直到2018年，日本東芝公司[22]將TiNb2O7材料與NCM622三元正極材料匹配，制備了49 Ah的全電池，其充放電電壓范圍為1.5-3 V，放電中壓2.25 V，質量比能138 Wh/kg，體積比能350 Wh/L，遠高于商業化鈦酸鋰/NCM三元單體電池的質量比能和體積比能。其在10 C的電流密度下，5 min即可充電至容量的90%以上，并且具有優異的低溫和高溫性能。但不足的是，東芝公司的TiNb2O7材料克容量僅有240 mAh/g，極片面密度僅有10 mg/cm2，且其49 Ah單體電池的循環性能較差，這大大影響了單體電池質量比能的提高和產業化應用。

總體來說，目前國外的TiNb2O7基電池的應用仍大多處于實驗室研究，合成方案無法大規模制備，且電極片的面密度較低，離產業化應用還有一定的距離。

2.2 國內研究現狀

我國基于TiNb2O7負極材料開發的電池，高校和科研院所是研究制作TiNb2O7基電芯的主力軍，主要包括哈爾濱工業大學、天津大學和中國科學技術大學等，但都未研制出成熟的產品。其中，哈爾濱工業大學[23]的團隊通過溶膠凝膠法制備微納分級結構TiNb2O7負極材料，在半電池中1C和10C條件下循環100次比容量分別為230 mAh/g和175 mAh/g；天津大學[24]的團隊通過葡萄糖為碳源對TiNb2O7負極材料進行表面碳包覆，提高材料表面電導率，改變表面活性，通過提供離子通道等方式改善材料的放電容量和放電倍率等電化學性能；中國科學技術大學[25]的團隊研究將碳包覆TiNb2O7負極材料與磷酸鐵鋰組裝成全電池，在1C條件下首圈比容量僅有150mAh/g。

2.3 TiNb2O7基負極材料應用前景

TiNb2O7基負極材料具有高比容量、優異的循環性能和高安全性等優良的特性，在未來市場化應用潛能巨大。顆粒狀TiNb2O7基負極材料采用傳統的固相法合成，有成本低廉、大規模量產的優勢，同時具備易于摻雜改性等優點，非常適用于工廠批量化生產，其循環性能目前已得到極大的改善，具有優異的循環性能和高容量特性，在高比能量、高安全性二次鋰電池應用前景廣闊；球形狀TiNb2O7基負極材料由于具有更低的表面能及更大比表面積等特性，較顆粒狀具有更優異的倍率特性以及更出色的循環特性，但合成方式較復雜，大規模應用較困難，適用于特種高安全、高功率快充快放鋰二次電池。其他結構工程諸如納米線，納米棒，納米管和納米纖維等一維結構TiNb2O7基負極材料還處于實驗室研究階段，應用受限。

同時，由于TiNb2O7基負極材料具有較高的工作電勢（相對于Li/Li+為1.6 V），應用化需要搭配高電壓正極材料才能發揮出其獨特的高比容量、高安全特性，高電壓下的電解液也是目前的一大難點，因此在目前研究發展工作上還有很大進步空間。

3 結論

對采取不同結構工程的TiNb2O7基負極材料的研究工作進行分析得到，顆粒狀TiNb2O7基負極材料具有不錯的比容量及循環性能，成本低廉大規模生產應用未來可期，但仍需更多的研究策略改良其倍率特性；球形狀TiNb2O7基負極材料具有優異的倍率特性及循環特性，性能最理想，生產成本較貴、工藝復雜等缺點會影響其商業化；其他結構工程如一維TiNb2O7基負極材料制備工藝太昂貴，不具備市場化能力。

[1] Rockstr J, Gaffney O, Rogelj J, Meinshausen M, Nakicenovic N and Schellnhuber H J, Science, 2017, 355, 1269.

[2] Leng J, Wang Z, Wang J, Wu H H, Yan G, Li X, Guo H, Liu Y, Zhang Q and Guo Z, Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3015-3072.

[3] Lu L, Han X, Li J, Hua J and Ouyang M, J. Power Sources, 2013, 226, 272-288.

[4] Yang Z, Zhang J, Kintner-Meyer M C W, Lu X, Choi D, Lemmon J P and Liu J, Chem. Rev., 2011, 111, 3577-3613.

[5] Scrosati B and Garche J, J. Power Sources, 2010, 195, 2419-2430.

[6] Nishi Y, J. Power Sources, 2001, 100, 101-106.

[7] Ota H, Sakata Y, Inoue A and Yamaguchi S, J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1659-A1669.

[8] Abraham D P, Reynolds E M, Sammann E, Jansen A N and Dees D W, Electrochim. Acta, 2005, 51, 502-510.

[9] Liu G, Wu H H, Meng Q, Zhang T, Sun D, Jin X, Guo D, Wu N, Liu X and Kim J K, Nanoscale Horiz., 2020, 5, 150-162.

[10] Wang D, Liu H, Li M, Wang X, Bai S, Shi Y, Tian J, Shan Z, Meng Y S, Liu P and Chen Z, Energy Storage Materials, 2019, 21, 361-371.

[11] Liu H, Zhu Z, Huang J, He X, Chen Y, Zhang R, Lin R, Li Y, Yu S, Xing X, Yan Q, Li X, Frost M J, An K, Feng J, Kostecki R, Xin H, Ong S P and Liu P, ACS Mater. Lett., 2019, 1, 96-102.

[12] Wang D, Liu H, Shan Z, Xia D, Na R, Liu H, Wang B and Tian J, Energy Storage Materials, 2020, 27, 387-395.

[13] Pralong V, Reddy M A, Caignaert V, Malo S, Lebedev O I, Varadaraju U V and Raveau B, Chem. Mater., 2011, 23, 1915-1922.

[14] Lu Y, Goodenough J B, G. Dathar K P, Henkelman G, Wu J and Stevenson K, Chem. Mater., 2011, 23, 3210-3216.

[15] Li G, Wang X and Ma X, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12409-12412.

[16] Han J T, Huang Y H. and Goodenough J B, Chem. Mater., 2011, 23, 2027-2029.

[17] Kun T, Xiaoke M, van Aken P A, Yan Y and Maier J, Adv. Energy Mater., 2013, 3, 49-53.

[18] Tang K, Mu X, van Aken P A, Yu Y and Maier J, Adv. Energy Mater., 2013, 3, 49-53.

[19] Park H, Song T and Paik U, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 8590-8596.

[20] Jo C, Kim Y, Hwang J, Shim J, Chun J and Lee J, Chem. Mater., 2014, 26, 3508-3514.

[21] Chang M C, Huang C S, Ho Y D and Huang C L, J. Am. Ceram. Soc., 2018, 101, 674-682.

[22] Takami N, Ise K, Harada Y, et al. High-energy, fast-charging, long-life lithium-ion batteries using TiNb2O7 anodes for automotive applications[J].Journal of Power Sources, 2018. 396(aug.31): 429-436.

[23] 武新戰. 鋰離子電池負極材料TiNb2O7表面改性及電化學性能研究[D]. 哈爾濱工業大學.

[24] Chen Xiang, Xiao Yan, De Yang, et al. Enhanced electrochemical properties of vanadium-doped titanium niobate as a new anode materials for lithium-ion batteries. Electrochimica Acta.

[25] Cheng Q, Liang J, et al. Porous TiNb2O7 Nanospheres as Ultra Long-life and High power Anodes for lithium-ion Batteries. Electrochimica Acta, 2015, 176, 456-462.

Research Progress of TiNb2O7-based Anode Materials in Lithium-ion Batteries

Xian Yong1, Wei wei2

（1.The Seventh Naval Military Representative Office in Wuhan, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TiNbO-based anode material, used as a typical intercalation anode material, has a higher theoretical specific capacity besides the advantages of traditional lithium titanate materials such as cycle stability and long life, and its higher working potential can reduce the possibility of lithium dendrites formation. In this paper, the research status of domestic and overseas TiNbO-based anode materials for different structural engineering design are summarized, and the performances of the materials and their application prospects are presented, which provide reference for the further research and development of TiNbO-based anode materials.

TiNbO-based anode material; lithium-ion battery; battery safety electrochemical performance

TM912

A

1003-4862（2021）06-0001-03

2021-04-12

國家重點研發計劃項目：全海深高能量密度鋰電池（項目編號：2016YFCO300200）

鮮勇（1974-）碩士，高級工程師，研究方向：光電及軍械動力裝備監督管理。Email：13307182358@189.com