納米TiO2降解NOx在道路工程上的應用

王 浩

(撫順市交通運輸發展服務中心 撫順市 113006)

1 概述

1972年，Fujishima等[1]研究發現，以二氧化鈦為催化劑可在紫外光的作用下將水分解為氫氣和氧氣。此后二氧化鈦的光催化作用被深入研究，光催化滅菌、光致親水等性能相繼被發現。這一發現拓展了光催化的應用。納米 TiO2具有化學性質穩定、光催化降解效率高、反應溫和以及無毒、價廉，且無二次污染等特點，已成為應用前景廣闊的光催化劑。半導體光催化材料，廣泛應用于環境中污染物的降解，并成功應用于室內裝修，空調廢氣處理等裝置中，可將幾乎全部有機污染物礦化，且可降解汽車尾氣，以及室內裝修所產生的有害氣體。

汽車尾氣成分相當復雜，有100多種以上，排放的污染物主要是一氧化碳(CO)、碳氫化合物(CH)、碳氫氧化合物(HCO)、氮氧化物(NOx)、顆粒物及鉛的化合物等等。有統計數據表明，一輛轎車一年排出的有害廢氣比自身重量大3倍，而每千輛汽車每天排出一氧化碳約3000kg，碳氫化合物200～400kg，氮氧化合物50～150kg，汽車尾氣中的NOx比例雖然不大，但毒性很大，其毒性是含硫氧化物的3倍。NOx進入肺泡后，能形成亞硝酸和硝酸，對肺組織產生劇烈的刺激作用，增加肺毛細管的通透性，最后造成肺氣腫。因此利用納米TiO2降解汽車尾氣具有重要意義。

2 光催化反應機理

當半導體光催化劑(如TiO2等)受到能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射時，其價帶上的電子(e-)受到激發，越過禁帶進入導帶，在價帶留下帶正電的空穴(h+)。光生空穴具有強氧化性，光生電子具有強還原性，二者可形成氧化還原體系，但也同時存在二者的復合，只有抑制電子與空穴的復合，才能提高光催化效率。俘獲劑可抑制其復合，光致電子的俘獲劑是溶解O2，光致空穴的俘獲劑是OH-和H2O。光生e-和h+除了可直接與反應物作用外，還可與吸附在催化劑表面上的O2、OH-和H2O發生一系列反應，生成具有高度化學活性的羥基自由基·OH及HO2·、H2O2，這些活性物質把吸附在催化劑表面上的有機污染物降解為CO2、H2O、N2等，把無機污染物氧化或還原為無害物[2]。

3 光催化技術在處理汽車尾氣方面的應用

汽車尾氣的主要成分有CO、NOx、SO2等，氮氧化物NOx表示NO和NO2。光催化降解汽車尾氣，就是讓尾氣吸附在光催化劑表面，在自然光的照射下，主要是在紫外光作用下，尾氣被納米二氧化鈦表面產生的活性氧和氫氧根自由基反應氧化還原，生成硝酸、N2等物質[3]，將CO降解為CO2，SO2降解成鹽類。目前已經有研究將納米TiO2固化到路面上，使路面具有降解功能，納米TiO2對尾氣中的碳氫化合物HC同樣具有顯著的分解效果。

1972年日本學者藤嶼和本多發現納米TiO2可以作為催化劑，此后各國學者進行了廣泛的研究，日本利用TiO2為原料，研發出了多種環保材料，目前開發出了抗剝離的光催化薄板，薄板表面低濃度的NOx的去除率可達90%以上，鈦白粉與活性炭粉末摻入氟樹脂制成的薄膜會與NOx發生化學反應生成硝酸根，將TiO2摻入水泥中制成可降解的水泥路面，意大利米蘭鋪設的試驗路表明NOx濃度的可以降低60%以上。威斯敏斯特將TiO2光催化材料鋪設在人行道上進行空氣凈化試驗，降解率可達80%[4]。

我國對TiO2的光催化降解研究起步較晚，尤其是近年來利用納米TiO2降解NOx成為國內外眾多學者的熱門課題。

2006年在交通運輸部的支持下，東北林業大學開展了納米TiO2光催化材料在水泥混凝土公路工程中的應用研究(交通部西部交通建設科技項目200631800083)。研究成果在黑龍江國道G111線齊齊哈爾至訥河段得到應用驗證。在納米TiO2材料的分散方法和工藝參數的優化、光催化材料在室外水泥混凝土道路環境中的固化方法、具體施工工藝及高速公路交通污染模擬等方面取得了突破，解決了納米TiO2材料水泥路段凈化效果的實際檢測方法等關鍵技術問題。

東北林業大學何東坡、姜利教授等指出在道路工程建設中，納米材料不同于普通的道路建筑材料，其顆粒極細，故極易被瀝青包裹，因此不適合直接添加到瀝青或者混合料中，并提出了將納米材料直接固化到瀝青表面和參配到涂料中兩種方式，在西部課題中將納米TiO2材料負載在涂料上，并通過水熱法分別采用鐵鈦、鋅鈦對TiO2進行改性，摻入催化劑后的光催化涂料的各項性能均優于未加催化劑的涂料，而摻入不同催化劑的涂料的各項性能差異不大，且均滿足于路用需求，光催化涂料對低濃度的氮氧化物有較強的降解效果，降解率均達到90%及以上，對高濃度的氮氧化物的降解效果相對較弱但也能達到60%及以上。

4 在道路上應用

路面建筑材料分為水泥基材料以及瀝青基材料，目前的研究成果主要是將納米TiO2參入到水泥或者瀝青中做成新型的建筑材料或者以其他方式將納米TiO2噴涂到路面上，使其具有降解功能。

對于水泥路面已有研究表明：水泥基材料負載納米TiO2光催化氧化NO2的效率隨NO2濃度提高呈線性下降；水泥基材料負載納米TiO2光催化反應速率隨NO2濃度提高而加快；若載體具有吸附被光催化氧化氣體的能力，可加快負載TiO2的光催化反應[5]。

對瀝青路面研究表明，添加含4%TiO2的光催化瀝青，不僅能保持原樣瀝青的使用性能，同時也增強了原樣瀝青的抗老化性能[6]。有研究者將光催化材料TiO2以涂覆和摻入2種添加方式應用于瀝青路面材料中，形成可以降解汽車尾氣的環保型瀝青路面[7]。結果表明：紫外線是光催化劑降解有害氣體的必要反應條件；采用涂覆式時光催化劑的摻量為載體粘結劑用量的8%～10%最為經濟合理，推薦光催化劑用量的上限值為500g.m-2，下限值為350g.m-2，瀝青混合料的級配變化對光催化劑降解有害氣體能力的影響程度較小；采用摻入式時光催化劑的摻量為礦粉用量的50%～60%較為合理，光催化劑的摻入基本不會影響瀝青混合料的各項性能。

同時TiO2以涂料填料的形式摻入涂料中，還可以調配出具有良好耐磨性、耐水性、耐汽油性、柔韌性、耐候性及能夠有效降低瀝青路面表面溫度的不飽和聚酯降溫涂料[8]。

有研究表明，將納米TiO2添加到瀝青混合料中，最佳瀝青用量卻并未增加，同時空隙率和礦料間隙率均有所增大，并且浸水前后的動穩定度和殘留穩定度均高于普通瀝青混合料。從力學強度看，當納米粉粒添加劑量大于4%時，馬歇爾穩定度要高于不加納米瀝青混合料的值，隨著納米添加劑量的增加，馬歇爾穩定度也隨之增大并出現峰值[9]。納米二氧化鈦粉粒可以全面改善瀝青混合料的路用性能。

在國外的實際工程中，2001年在日本的千葉縣，研究人員在大空隙路面中應用了粉末狀的納米TiO2，經過實地檢測，證明該試驗路段的氮氧化物有害氣體減少了25%，隨后在各地采用納米材料對路面及建筑物表面進行處理，全國的處理面積超過19萬平方米，相當于50萬棵成年大樹的凈化效果。法國在40km的路面上使用了納米TiO2，檢測結果表明，在不同的天氣情況下，氮氧化物有害氣體可減少20%～80%。在意大利米蘭市，意大利環球工程技術公司和世紀化學公司在新路面施工中摻入了納米TiO2，經過一段時間的檢測及分析，有害氣體能夠減少60%～70%。

在國內實際工程中，在2005年東南大學錢春香課題組將其研究成果應用于南京長江三橋橋北收費站的水泥混凝土路面，經過一年的數據收集和計算分析，經處理過的路面上的NOx濃度明顯比其他路面低，效果明顯[10]。2006年在上海復興東路、河南路，鋪設了含有納米TiO2的道路，經檢測分析表明，氮氧化物等有害氣體可以減少45%。2009年12月，上海浦東金科路下閘道附近，鋪設了長180m的含納米TiO2光催化劑的OGFC瀝青混合料上面層，據監測結果顯示，降低尾氣濃度的效果顯著[11]。2010年上海世博會，在園區的停車場地面上噴涂了負載了納米TiO2的涂料，有效降低了尾氣中NOx的污染。2011年，同濟大學孫立軍等人在上海浦東中環線鋪筑了納米TiO2試驗路，經過驗證結果表明，將納米TiO2直接拌和到瀝青混合料中，對汽車尾氣中NOx的降解效果明顯。2016年在中國的杭州召開了G20峰會，為了傳達綠色發展的理念，在市區的主干道上，噴灑了近10萬平的納米TiO2溶膠，經過實際監測，每平方米噴灑納米TiO2溶膠的路面，每天能降解大約80mgNOx，而每平米造價僅2～3元。在河北三河市燕郊，納米TiO2作為道路鋪裝材料得以應用，并在2019年中國環境科學研究院大氣環境研究所召開的“光催化技術應用于降解道路汽車尾氣污染實測結果”評估會上，對使用前后環境空氣中二氧化氮濃度的監測結果進行了質詢和討論，與會專家一致認同，納米TiO2降解氮氧化物的效果明顯，評估會專家組組長、中國工程院院士、北京大學環境學院張遠航教授還建議，應拓寬光催化技術降解汽車尾氣污染物的研究范圍，評估氧化催化粒料大規模推廣應用的成本費效分析。

5 發展問題

目前，納米TiO2雖然得到一致認可，且其應用已經被反復驗證，但道路用納米TiO2的生產并沒有制定統一的國家標準，市場上各個生產廠家的產品也是良莠不齊，價格更是從幾十元至幾千不等，這給大規模推廣應用和成本費效分析帶來了很大的不便，但從成功的案例中可以看到噴涂納米TiO2溶膠，還是非常經濟實用的，每平方米的造價僅增加2～3元，路面寬度12m的二級公路，每公里僅增加造價大約3萬元。比起摻入式，不僅可以大量降低單位面積的納米TiO2使用量，而且可以起到很好的降解效果，但凝膠在寒冷的東北地區是否具備推廣使用的條件還有待研究。

6 結語

盡管光催化降解汽車尾氣國內外已經開展了很多研究，也開發出了很多相關產品，但是大范圍應用到公路工程建設中仍不成熟，造價仍然難以控制，但隨著研究和相關產品的不斷開發和進步，相信在不久的將來，大面積甚至全范圍的普及應用一定能夠實現。