高磷鮞狀赤鐵礦脫磷選礦工藝現(xiàn)狀分析

白春霞 李宏靜

(包鋼集團礦山研究院有限責(zé)任公司)

我國是鐵礦石儲量大國，但是我國的鐵礦石生產(chǎn)卻不能滿足我國鋼鐵工業(yè)發(fā)展的需要。雖然我國鐵礦石儲量大，但難選冶鐵礦石含量比例高；全國平均鐵品位僅為31.2%，低于世界平均鐵品位，且97.2%為貧鐵礦石；鐵礦石分布相對不均勻但又成群、成帶產(chǎn)出，顯示相對集中分布的特點。根據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，2020年1—8月累計鐵鋼比依舊維持在85.6%的相對高位，而2020年1—8月我國平均日產(chǎn)粗鋼282.3萬t，按此數(shù)值推算2020年中國粗鋼產(chǎn)量可能達10.3億t以上水平，因此國內(nèi)鐵礦石根本無法滿足本國鋼鐵生產(chǎn)需求，造成對進口鐵礦石依賴性過強，不利于國家經(jīng)濟安全。

鮞狀赤鐵礦是全球公認(rèn)的難選鐵礦石，但資源量卻多達100多億噸，約占國內(nèi)鐵礦石資源儲量的12%，分布在河北、湖北、湖南、廣西等地[1]。由于該類礦石嵌布粒度細(xì)，連生情況復(fù)雜，尤其普遍含磷較高，采用常規(guī)選礦工藝無法得到較好的選別技術(shù)指標(biāo)，所以利用率較低。因而，研發(fā)新型選礦技術(shù)、新設(shè)備、新工藝，是實現(xiàn)該類礦石高效分選的根本途徑。

1 鮞狀赤鐵礦的礦石特點

鮞狀赤鐵礦是以鮞狀集合體形式存在的赤鐵礦，而鮞狀集合體是在沉積巖中成層分布，以某種顆粒為核心逐層凝結(jié)的呈魚子狀的小結(jié)核，結(jié)核直徑小者不到1 mm，形狀有球形、卵形或不太規(guī)則的其他形狀，且通常彼此間都膠結(jié)在一起。鮞狀赤鐵礦平均全鐵品位30%～45%，含磷普遍偏高，為0.4%～1.1%。鮞狀赤鐵礦常形成大型礦山，嵌布粒度極細(xì)，常與菱鐵礦、鮞綠泥石和含磷礦物共生或相互包裹。由于其礦石構(gòu)造復(fù)雜，所以不利于目的礦物單體解離，并且礦石在碎磨過程中特別容易形成微細(xì)顆粒且含泥量大，對后續(xù)浮選、重選、磁選等選礦工藝都會造成較大困難，也決定了該鐵礦石的選冶工藝難以得到突破。

由于鮞狀赤鐵礦在我國赤鐵礦資源中占比較大，為了更好的利用呆滯礦產(chǎn)資源，解決我國鐵礦石對外依存度高等問題，我國選礦技術(shù)人員進行了大量的工藝技術(shù)研究，且取得了較大進展，但截至目前，仍未找到一種高效選礦工藝或設(shè)備，使其得以有效利用。

2 鮞狀赤鐵礦脫磷方法研究

磷是鋼中的有害雜質(zhì)元素，它能使鋼產(chǎn)生冷脆并降低鋼的沖擊韌性。由于磷在燒結(jié)過程中不能有效脫除，故其是鐵精礦中一個重要的質(zhì)量指標(biāo)，一般要求鐵精礦入爐磷含量達到雙零標(biāo)準(zhǔn)。目前，脫磷的方法主要分為：常規(guī)浮選法脫磷、磁化焙燒脫磷、浸出脫磷和深度還原脫磷及聯(lián)合工藝脫磷。

2.1 浮選法脫磷

浮選法脫磷一般針對-50 μm的細(xì)粒級礦物，重選及磁選都可能無法得到品位及回收率均較理想的精礦產(chǎn)品，而浮選法處理微細(xì)粒礦物是一種非常有效的分選手段，被廣泛應(yīng)用于選礦試驗中。對于高磷鮞狀赤鐵礦，往往需要先尋找合理的磨礦機制，在保證礦物顆粒解離的基礎(chǔ)上磨至較細(xì)顆粒，再進行浮選。

浮選分為正反浮選法。由于正浮選鐵采用酸性礦漿，在磨礦粒度較細(xì)的情況下，藥耗高造成成本較高且浮選穩(wěn)定性不易保證，故一般赤褐鐵礦均選擇反浮法。

在反浮法藥劑選擇中，捕收劑分為陰離子捕收劑與陽離子捕收劑兩種類型。陰離子以脂肪酸類捕收劑為主，陽離子捕收劑以十二胺為代表的胺類捕收劑為主。王兢等[2]，在采用十二胺作為捕收劑進行湖北某高磷鮞狀赤鐵礦的反浮選中發(fā)現(xiàn)，該捕收劑對鐵精礦有比較強的富集作用，但從浮選現(xiàn)象上看，泡沫非常豐富且不易消泡，這樣的情況在現(xiàn)場生產(chǎn)中極易引起跑槽，所以在高磷鮞狀赤鐵礦的浮選方法選擇中，常使用陰離子捕收劑進行試驗。

劉萬峰等[3]對某高磷鮞狀赤鐵礦進行了直接反浮選試驗研究，原礦中鐵品位48.97%、磷含量0.92%，磨礦細(xì)度-0.074 mm 80%，最終反浮選閉路試驗可獲得全鐵品位54.21%，鐵回收率64.60%，磷含量0.28%的浮選精礦。朱江等[4]對湖北宜昌某高磷鮞狀赤鐵礦進行反浮提鐵，得到了全鐵品位57.09%、鐵回收率71.76%、磷含量0.16%的浮選精礦，全鐵品位提升約12個百分點，雜質(zhì)磷含量降低約1個百分點。

徐興鴻等[5]對云南某鮞狀赤鐵礦進行了脫泥—反浮選試驗。原礦中含磷礦物為氟磷灰石，磷含量0.87%；反浮選捕收劑YOL主要用來捕收磷灰石，調(diào)整劑與抑制劑采用常規(guī)藥劑；試驗最終可獲得全鐵品位52.66%，回收率56.07%，磷含量0.14%的浮選精礦。張芹等[6]采用預(yù)絮凝脫泥—反浮選脫磷工藝對湖北巴東高磷鮞狀赤鐵礦進行試驗，藥劑方案采用G-DF為絮凝劑、淀粉為抑制劑、鈣離子為活化劑、油酸為捕收劑，試驗最終可獲得全鐵品位56.23%，回收率75.28%，磷含量0.09%的浮選精礦；相比原礦全鐵品位提高約10個百分點，磷含量下降0.8個百分點，提鐵脫磷效果較好。

綜上所述，浮選法對于高磷鮞狀赤鐵礦的提鐵脫磷效果較好，但前提是含磷礦物一般為磷灰石，且與赤褐鐵礦共生關(guān)系相對簡單，這種情況鐵品位仍無法達到較高品位，所以浮選法仍未達到高效分離，仍需進行磨礦制度或浮選藥劑的開發(fā)，也可以通過添加金屬離子或通過外場控制浮選礦物表面改性方面進行研究[7]。大多數(shù)情況高磷鮞狀赤鐵礦中的磷礦物主要為膠磷礦，他與鐵礦物共生情況非常緊密且復(fù)雜，很難使用浮選法得到較好的技術(shù)指標(biāo)，需要使用其他選礦手段進行分選。

2.2 磁化焙燒脫磷工藝

磁化焙燒技術(shù)是目前處理復(fù)雜難選鐵礦資源，提高其綜合利用率的有效途徑，是弱磁性礦石在磁選前的準(zhǔn)備作業(yè)，可將弱磁性的赤褐鐵礦變成強磁性的磁鐵礦或假象磁鐵礦。試驗將原礦中添加一定比例的還原劑后入爐進行磁化焙燒，然后將得到的產(chǎn)品經(jīng)磁選機進行弱磁選別，得到最終的磁性產(chǎn)物。磁化焙燒在較低溫度下即可進行，普遍在750～950 ℃，如果溫度過高，時間過長，也會使Fe3O4進一步還原，影響分選效果。

左倩等[8]對鄂西某鮞狀赤鐵礦進行磁化焙燒—弱磁選試驗，在焙燒溫度750 ℃下，焙燒產(chǎn)品經(jīng)磁選粗選拋尾—磨礦(-0.043 mm 96%)—磁選，最終可獲得全鐵品位60.12%，鐵回收率77.42%的鐵精礦；精礦鐵品位較原礦提升約16個百分點，但磷含量卻高達0.62%，較原礦僅下降0.3個百分點，脫磷效果較差，由于鐵精礦中磷含量偏高，產(chǎn)品無法作為原礦直接入爐。王成行等[9]對某高磷鮞狀赤鐵礦進行磁化焙燒—磁選試驗，焙燒溫度為850 ℃，最終得到了全鐵品位58.40%，鐵回收率87.86%的鐵磁選精礦，但最終產(chǎn)品中的磷含量仍有0.71%，與原礦幾乎沒有變化。

通過試驗發(fā)現(xiàn)，盡管磁化焙燒—磁選流程可獲得較好的鐵精礦回收率，但由于磁化焙燒一般只能改變鐵相，無法改變鮞狀核結(jié)構(gòu)，磨礦無法進行細(xì)磨，磨礦過細(xì)會引起磁團聚，影響精礦品位，故品位一般都在59%～62%。鐵精礦品位不高，且很多礦樣的脫磷效果非常差，這導(dǎo)致產(chǎn)品無法直接入爐，還需要配合其他方法繼續(xù)脫磷。

龍運波等[10]對某高鮞狀赤鐵礦進行磁化焙燒—弱磁選—反浮選聯(lián)合工藝試驗，試驗條件焙燒溫度為800 ℃，焙燒時間90 min，后經(jīng)磨礦—弱磁選—1粗1精2掃反浮選試驗，最終可獲得全鐵品位58.18%，鐵回收率69.37%，磷含量0.28%的鐵精礦；產(chǎn)品中全鐵品位較原礦中提升約20個百分點，磷含量下降0.8個百分點，脫磷效果較為顯著。王秋林等[11]對鄂西某鮞狀赤鐵礦進行磁化焙燒—磁選—陰離子反浮選閉路試驗，最終可獲得全鐵品位61.88%，回收率79.95%，磷含量0.25%的鐵精礦。聯(lián)合工藝流程的開發(fā)，使得鐵精礦品位大幅提升的同時，磷含量也大幅下降，對相似復(fù)雜難選高磷鐵礦的高效利用具有一定的指導(dǎo)意義。

2.3 浸出脫磷

浸出法包括化學(xué)浸出法和生物浸出法兩種。兩種方法實質(zhì)上比較相似，均是酸溶法處理含磷礦物的脫磷方式。化學(xué)浸出法是通過酸性溶液如硝酸、硫酸或鹽酸，生物浸出是通過微生物代謝產(chǎn)生的酸。兩種方法一般處理磁化焙燒后的磁選精礦，用于脫除磷雜質(zhì)，也有直接用于原礦中進行提鐵降磷。胡純等[12]對湖北鄂西地區(qū)鮞狀赤鐵礦石的磁化焙燒—磁選精礦進行微生物浸出試驗，結(jié)果表明，全鐵品位為57.25%、磷含量仍為0.85%的原礦，采用微生物黑曲霉，浸出時間8 d，最終精礦磷含量可降至0.17%，脫磷效果好。李愛民等[13]對某地鮞狀赤鐵礦進行直接化學(xué)浸出試驗，浸出液采用鹽酸、硫酸和硝酸的混酸溶液，酸液濃度10%，浸出時間60 min，液固比1∶1，浸出產(chǎn)品全鐵品位55.71%，回收率60.59%，磷含量0.10%，全鐵品位較原礦提升7個百分點的同時，磷含量降低0.55個百分點，提鐵脫磷效果顯著。郭宇峰等[14]對貴州某鮞狀赤鐵礦石的磁化焙燒—磁選精礦進行硫酸化學(xué)浸出脫磷試驗，結(jié)果表明，鐵精礦經(jīng)酸浸后，全鐵品位提高約2個百分點，磷含量由0.260%降至0.065%，浸出作業(yè)回收率為88.97%，脫磷效果好，但該流程選礦成本高是制約其工業(yè)應(yīng)用最主要的因素。

綜上所述，兩種浸出法都能有效降磷，并得到較好的技術(shù)指標(biāo)。微生物浸出法的優(yōu)點是能耗低、無污染，缺點是操作嚴(yán)格，且耗時長。化學(xué)浸出工藝的優(yōu)點是無需細(xì)磨至鐵礦物單體解離，缺點是耗酸量大，所以設(shè)備腐蝕大、成本高。兩種浸出方法都會發(fā)生由于防滲措施不完善，導(dǎo)致含磷濾液污染周邊地表水和地下水[15]，破壞水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，對環(huán)境造成污染等問題而難以得到廣泛應(yīng)用。

2.4 深度還原技術(shù)

深度還原技術(shù)是在還原氣氛下將鐵礦物中的鐵還原成海綿鐵的化學(xué)反應(yīng)過程，還原溫度為1 100～1 350 ℃，還原劑普遍采用煤粉。該技術(shù)也是處理復(fù)雜難選鐵礦石較高效的一種方法，該工藝的產(chǎn)物是海綿鐵，脫磷一般可以通過添加脫磷劑如CaO、鈉鹽來完成。

唐海燕[16]采用直接還原法對恩施黑石板地區(qū)的高磷鮞狀赤鐵礦進行試驗，煤粉為還原劑，還原溫度為1 200 ℃，還原時間為40 min，試驗發(fā)現(xiàn)添加石灰石有利于脫磷，產(chǎn)品中磷含量為 0.189%，脫磷率達75%。楊大偉等[17]對鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦進行了脫磷劑NCP深度還原脫磷效果影響試驗，試驗表明，在NCP使用量30%的條件下，最終可獲得全鐵品位90.09%、回收率88.91%、磷含量0.06%的海綿鐵產(chǎn)品，全鐵品位較原礦提升約50個百分點，磷含量降低約90個百分點，提鐵脫磷效率高。深度還原技術(shù)作為一種高磷鮞狀赤鐵礦分選新技術(shù)，有著很好的技術(shù)指標(biāo)，但還有一些理論問題需要更加深入地研究，比如有害元素的遷移控制，金屬鐵顆粒的生長控制，礦物結(jié)構(gòu)如何演變等；同時，能耗高、投資大是限制該技術(shù)廣泛應(yīng)用的原因。

3 結(jié) 論

(1)對于含磷礦物是磷灰石且連生情況較簡單的高磷鮞狀赤鐵礦，反浮選法有一定的提鐵脫磷效果。由于磨礦次生礦泥泥化嚴(yán)重，惡化浮選效果，故預(yù)先脫泥—反浮選效果較直接浮選效果好。總的來說，浮選法仍需要繼續(xù)開發(fā)浮選藥劑及進行流程研究來提高分選效率。

(2)磁化焙燒—磁選工藝處理高磷鮞狀赤鐵礦可得到較好的鐵精礦指標(biāo)，但由于焙燒溫度較低，無法破壞礦石的鮞狀結(jié)構(gòu)，故鐵精礦中的磷含量仍然偏高。對于磁化焙燒—磁選—浮選聯(lián)合工藝，可降低精礦中的磷含量，對其他鐵礦石脫磷有一定的指導(dǎo)意義，但工藝相對復(fù)雜。

(3)化學(xué)浸出法和生物浸出法都能有效降磷，能得到較好的技術(shù)指標(biāo)；但兩種浸出方法由于廢液對環(huán)境造成污染等問題，難以得到廣泛應(yīng)用。

(4)深度還原法適于處理復(fù)雜難選礦石，通過添加脫磷劑，可達到很好的脫磷效果，但仍有一些理論問題需要更加深入地研究。