精細化工企業的VOCs 治理方案研究

呂先富，厲建燕

（1.邁圖高新材料（南通）有限公司，江蘇 南通226017；2.通州正大農藥化工有限公司，江蘇 南通226017）

1 引言

近年來，揮發性有機物（Volatile Organic Compounds,VOCs）的控制和末端治理越來越引起大家的關注，化工企業的廢氣排放和治理日益成為工業企業無法規避且必須去面對實施的現實問題。揮發性有機物屬于一類有機物的總和，其中的多環芳烴含有一定的致癌和致癌物質，它會影響人體的健康[1]。為了打贏藍天防御戰，改善大氣環境中的空氣質量，國家政府層面提出了越來越高的尾氣治理要求[2]。

2 VOCs 的定義與目標污染物的控制

對于VOCs 的定義，不同的組織機構根據不同的需要，比如管理需要、控制需要、研究需要等，對VOCs 有不同的定義。到目前為止，還沒有統一的定義。世界衛生組織將熔點低于室溫和沸點在50～260℃的物質稱為揮發性有機化合物(TVOC)。美國ASTMD3960—1998 規范將VOCs 定義為所有能參與大氣光化學反應的有機化合物。根據美國國家環境保護局(EPA)，任何參與大氣光化學反應的碳化物都是揮發性有機化合物，但EPA 認為：揮發性有機化合物不應包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨。

2015 年，為落實原環境保護部〔2014〕177 號文件對石化行業揮發性有機化合物綜合治理規劃的要求，原環境保護部編制了《石化行業揮發性有機物綜合治理方案》和《石化行業VOCs 污染源排查工作指南》（環辦〔2015〕104 號），啟動了國內石化行業污染物綜合治理工作。中國實施LDAR 控制后，后續發布的GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》，GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》，GB 31572—2015《合成樹脂工業污染物排放標準》中均將VOCs定義為：參加大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。在最新的GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》中除了保持GB 31570—2015 和GB31571—2015 中的表述，還提到了將總揮發性有機物和非甲烷總烴作為污染物控制管理要求。

3 VOCs 的控制與治理

3.1 VOCs 的工藝過程控制治理

揮發性有機化合物的過程控制也稱為清潔生產。揮發性有機化合物的過程控制可以通過多種方式實現。最經濟的方法是通過清潔生產減少揮發性有機化合物的使用和揮發。一般來說，清潔生產將控制物料的儲存、轉移和運輸以及無組織的排放、泄漏檢測與修復（LDAR），敞開頁面的控制以及廢氣的收集等幾個方面進行著手VOC 的控制。

3.1.1 物料儲存中VOCs 的產生

物料儲存中的VOCs 排放主要來自密閉容器、包裝袋逸散、儲罐儲存過程中的“大呼吸”和“小呼吸”以及倉庫料倉儲存放過程中的VOCs 逸散。

密閉容器或包裝袋的逸散需要重點關注儲存的密閉性和存放場所，如室內、雨棚或者遮陽棚等。

儲罐儲存過程中的“小呼吸”是指由于氣溫的變化導致儲罐內物料溫度發生變化，使儲罐內氣體的體積發生變化，體積的變化導致了壓力的升高，從而引起了儲罐內壓力達到呼吸閥的閾值，引起物料蒸汽外排，從而產生VOCs 排放。

儲罐儲存過程中的“大呼吸”主要是由于儲罐的裝卸料過程中造成的VOCs 排放。例如當物料進入儲罐時，罐內液體體積不斷增加，導致罐內氣體被不斷壓縮，從而使壓力升高，當氣體被壓縮至一定壓力時，達到了呼吸閥的閾值，呼吸閥將會開啟泄壓，VOCs 蒸汽就會排出罐外，從而導致VOCs 排放。

3.1.2 物料轉移輸送中VOCs 的產生

物料轉移輸送包括從儲罐到反應釜的密閉式物料輸送、負壓式物料傳輸以及敞口式物料投加3 方式。首先，密閉式物料輸送是指通過泵進行物料傳輸，從儲罐將物料輸送至反應釜中。反應釜隨著物料的加入，釜內的氣體將同步排出從而產生VOCs 的逸散。其次，負壓式物料傳輸是將反應釜抽成負壓真空，然后對物料進行抽取。VOCs 從桶內或其他容器內吸入。雖然VOCs 的逸散量比正壓密閉傳輸稍低，但存在一定的安全隱患，所以不推薦大批量采用。最后，敞口式物料投加，是通過打開反應器的人口進行，此時屬于高濃度VOCs 直接接觸大氣，當需要采用部分保護氣體進行惰化時，將會有大量的VOCs 逸散進入大氣中。

3.2 VOCs 的排放治理

排放治理也稱之為末端治理，末端治理包括2 種方法：一種屬于破壞性方法，如燃燒法，將揮發性有機氣體通過氧化燃燒轉化成為水和二氧化碳；另一種屬于非破壞性方法，如采用活性炭吸附、冷凝器冷凝分離和膜分離等方法，將VOCs 進行凈化分離，但多數時候會將不同的處理工藝串聯使用，從而降低運行成本。

3.2.1 直接氧化燃燒法

直接氧化燃燒系統主要由燃燒室、燃燒器、輔助燃料供給裝置和熱回收裝置組成。該過程是使含有揮發性有機化合物材料進入熱交換器，與燃料室外的高溫氣體進行熱交換。加熱后的氣體進入燃燒室，然后加入輔助燃料，將揮發性有機化合物轉化為水和二氧化碳。燃燒室的溫度通常在650～870℃，停留時間為0.5～1.0s，揮發性有機物的去除率可達95%以上。間接熱交換器一般可回收60%～80% 的熱量。若采用蓄熱式熱回收氧化燃燒系統，整個系統可回收約95%的熱量。

3.2.2 催化氧化燃燒法

催化氧化處理系統屬于典型的氣-固相催化反應，在催化燃燒組分中，催化劑降低了活化能[3]，而反應物分子富集在催化劑表面，使有機廢氣在較低溫度下發生無焰燃燒，氧化分解為CO2和H2O[4]。催化氧化的溫度為270～480℃，耗氣量為2 000～20 000m3/h，濃度范圍在100～2 000mg/m3的低濃度氣體。精細化工企業由于其工藝特點而導致的氣體流量和濃度波動較大，可以選擇催化燃燒法。但是催化劑極易受到硫、氯和硅等非VOCs 物質的毒害而失活，而且催化劑價值較高，更換費用較為昂貴，因此，催化燃燒工藝關鍵點在于催化劑的選擇以及如何避免催化劑中毒失活。由于催化劑的有效使用，VOCs 的焚燒溫度可以降低到315℃以下，從而大大減少了輔助燃料的使用。

3.2.3 活性炭吸附脫附法

活性炭吸附系統固定床吸附裝置的空塔速度一般小于0.5m/s，接觸時間大于0.5～2s，吸附層壓力損失控制在1kPa以內。當工業尾氣濃度較高時，為了滿足連續生產的工藝要求，常采用雙罐并聯系統，即一罐吸附，另一罐解吸，交替使用。脫附通常采用熱空氣，水蒸氣或熱氮氣進行。脫附過程將產生的高濃度污染氣體，屬于減風量，增濃度的濃縮過程，產生的高濃度氣體可以進一步采用冷凝、熱力氧化、催化燃燒等方法串聯使用。

活性炭吸附適用于以下情況：（1）VOCs 的相對分子質量在50～200，沸點在19～176℃；（2）脂肪族和芳香族碳氫化合物的碳原子數在4～14。

與活性炭相比，活性炭纖維具有更多有益的孔隙結構特征。研究表明，活性炭纖維對極性物質（丁酮）和非極性物質（苯）均有較好的吸附特性。活性炭纖維中的含氧官能團能夠有效增強對極性物質的吸附[5]。

3.2.4 表面活性劑吸收法

吸收法可以用來處理氣量在150～3 000m3/h，濃度范圍在500～5 000mg/m3的氣體，去除率可以達到95%～98%。目前，國外已經開展了添加表面活性劑來提高憎水性氣體的溶劑度的研究，而且已經取得了較為理想的效果。

3.2.5 冷凝法

冷凝法是VOCs 治理中最簡單的方法，即對待分離廢氣進行冷卻或加壓處理，使待分離物在一定條件下達到過飽和狀態，從而實現組分與廢氣的分離。冷凝可以有效地分離沸點在37℃以上、濃度在5 000mg/m3以上的污染氣體。主要用于高沸點、高濃度有機物的回收，一般用于各種凈化方法的預處理階段。物流中揮發性有機化合物的分壓對揮發性有機化合物的去除率有影響。同時，揮發性有機化合物的初始濃度和冷凝溫度也影響去除率。

3.2.6 生物過濾技術

生物滴濾法的本質是通過微生物的生理活性來分解和轉化有機物。符合污水系統生化處理的機理但由于微生物不能在氣體中生存，所以將生物滴濾作為吸收過程或吸附過程，與生物降解相結合，通過填料的改進，提升設備的消除能力和過濾氣速，將生物技術有效應用[6]。 孫藝哲，黃志勇等[7]開展了生物滴濾法處理藥廠高濃度丙酮廢氣的中試，在40d的中試運行期間，生物滴濾法對某制藥廠硫代純化車間高濃度丙酮廢氣的平均脫除效率為78%，最高可達100%。

4 VOCs 治理建議

通過本文的研究，提出以下建議：

1）企業在VOCs 控制技術的選擇上，首先應考慮源頭控制，通過調整替換原料，進行設備工藝改進，通過減少VOCs的排放量來大幅度減少末端處理的投資和運行成本。

2）末端治理工藝沒有最好的工藝，只有最合適的工藝。企業應根據自身的尾氣排放特點，選擇最佳的末端處理工藝，而不是簡單的“一燒了之”。

3）在響應國家的藍天保衛戰中，企業應從前端控制和末端治理同時著手，實現企業的社會責任。