脲醛樹脂的固化機理研究進展

李 吉，熊 濤，孫 鑫，張一甫

（廣西大學資源環境與材料學院，南寧530004）

木材加工用膠粘劑，很大一部分使用的是脲醛樹脂（UFR）膠粘劑，總體到達了90%以上[1]。UFR 膠粘劑的主要原料是尿素與甲醛，兩者在酸性或堿性催化劑作用下，縮聚成初期UFR，然后再在固化劑或助劑作用下，形成不溶、不熔的末期樹脂[2]。

UFR由于成本低、色淺、粘接性能良好、固化速率快等優點而被廣泛應用于刨花板、膠合板等人造板和室內家具裝飾等行業；但應用于室內面板中的甲醛釋放被認為是導致室內環境病態建筑綜合征（Sick Building Syndrome）的主要因素之一，對人體健康將產生不利影響；因此，甲醛釋放問題一直是UFR研究的重要方面[3-7]。由于尿素與甲醛均為化學活性很強的物質，UFR 的合成反應生成的UFR 中為多分散體系，使其固化過程十分復雜，而UFR 固化物性能與UFR 制成品性能及甲醛釋放量有著十分密切的關系，因此對UFR的固化機理和固化物性能的研究成為人們密切關注的問題[8，9]。

據預測未來四年（2019~2022）我國人造板年均增長率約為5.02%，2022 年需求量預計3.74 億m3，UFR 的用量將達到1800 萬t[10]。盡管，UFR 目前存在著諸多亟待解決的問題，可仍然沒有取代UFR膠粘劑的產品。因此，可以肯定的是，在將來的一段時間里，UFR膠粘劑仍然是我國木材加工業中最為重要的膠粘劑。本文綜述了近年來UFR固化機理的研究，并從游離甲醛、甲醛釋放、固化劑等方面展開了歸納和評述，總結并展望了UFR固化機理研究未來可能的切入點。

1 UFR游離甲醛與制成品甲醛釋放

1.1 游離甲醛與制成品甲醛釋放來源[2，11]

1）在UFR 合成過程中，尿素與甲醛的羥甲基化反應屬于可逆反應，反應不能百分之百進行，故樹脂中殘留未反應的游離甲醛。

2）在樹脂合成時，已參與反應的甲醛，生成了部分不穩定的基團，他們在熱壓或板材使用過程中，又釋放出已結合的甲醛。如形成甲醚鍵（-CH2-O-CH2-），羥甲基（-CH2OH）在受熱情況下，將分解釋放出甲醛。

3）在UFR 合成過程中，由于部分質子化的甲醛存在，在膠粒周圍形成吸附雙離子層，使樹脂的穩定性加強，一旦加入固化劑后，在電解質的作用下，吸附離子層遭到破壞，將釋放出甲醛并導致樹脂凝膠。

4）在高溫、濕度大的環境下，木材中的半纖維素分解，也會釋放甲醛。

1.2 甲醛的控制[2，8-11]

1）在生產中，常將熱壓溫度控制在120℃左右，有利于減輕羥甲基的分解反應從而降低甲醛釋放量。

2）降低甲醛與尿素的摩爾比。

3）采用二次或多次縮聚工藝。

4）嚴格控制UFR 合成反應工藝條件，如pH 值，反應溫度和反應時間。

5）使用甲醛捕捉劑，如尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺等。

6）合理選用固化劑及其它助劑。

UFR 游離甲醛含量與甲醛釋放量有著直接關系。在這些方法中，最為有效的就是降低甲醛與尿素的摩爾比；Pizzi[12]發現，在實驗室條件下，甲醛與尿素的摩爾比可以降低至0.7，并且其膠合強度及甲醛釋放量均能夠達到要求。加入三聚氰胺改性后，兩者的摩爾比可以達到0.64，不但具有較低的游離甲醛含量，而且膠合板甲醛釋放量和力學性能仍能夠滿足使用要求[13]。但即便是摩爾比在滿足使用要求的情況下降至最低，也不能得到游離甲醛含量為零的樹脂。

2 UFR固化機理研究

在國內，對UFR的固化機理進行系統深入研究的主要有3 類。東北林大的顧繼友[14，15]等發現不同的固化劑所形成的固化物各不相同，導致了膠合板的性能及甲醛釋放量的差異；通過13C-NMR 的結構分析及膠合板的甲醛釋放量檢測，表明樹脂中的羥甲基與膠合板甲醛釋放量有正相關關系，這說明固化反應極有可能伴隨著化學變化的發生，而并非完全的膠體凝聚。北京林大的李建章[16-19]等發現，相同摩爾比的UFR合成工藝不同，產品的外觀也完全不同，其外觀可以是乳白的，也可以是透明的；同時在UFR中加入固化劑前后的外觀推斷，認為UFR具有一定的膠體性質，但可能不完全屬于膠體；此外，在UFR合成過程中和合成后加入NaCl，UFR 的貯存期并無很大變化，說明其膠體成分并不大。西南林大的杜官本[20，21]等創造性的將量子化學的方法引入到UFR的研究中，在酸催化階段研究發現，不同摩爾比的結構變化不同，亞甲基和亞甲基醚鍵的形成受到反應能壘和位阻效應的動力學影響，亞甲基鍵在縮聚后期占主導地位，理論計算與實驗結果相吻合，較好地解釋了亞甲基醚鍵轉化為亞甲基鍵的問題；Wang[22]等在此基礎上，提出了低摩爾比UFR 的固化新模式，即UFR 的性能下降歸因于羥甲基等的脫支化效應和低分子量組分的產生，加入一種具有高度支化的具有類似尿素反應性的聚合物，既能起到甲醛捕捉劑的作用，又能起到交聯劑的作用。

近年來，國外研究UFR的固化機理，主要集中在研究結構與性能變化的關系。Ferra[23，24]等發現過量尿素的存在可能會導致初級膠粒的溶劑化，即減小了膠粒間的相互作用—氫鍵，從而降低團聚的趨勢，可溶的連續相與不溶的膠體相之間的差異，僅僅在于親水基團，如-CH2OH等含量的區別；同時，通過GPC及PSD表明，聚集體的大小和程度取決于樹脂的凝聚和老化的程度。Gao[25]等在UFR 中引入木質素磺酸鹽，結果發現磺酸基團可以通過疏水作用和氫鍵作用等物理作用與UFR 膠粒形成復合物，提高膠粒靜電斥力，從而提高儲存穩定性。Lubis[26]對UFR固化前后產物進行水解研究，同時借助FTIR、13C-NMR 及GPC 對水解產物分析，發現亞甲基鍵和三羥甲基脲是水解過程中甲醛釋放的主要原因。Park[27-29]等利用WAXD、SAXS、FE-SEM 等研究表明，與高摩爾比UFR 相比，低摩爾比UFR中存在更多的有序微晶，納米亞結構的線性排列可能代表了UFR固化后的有序分子聚集;球形顆粒不僅參與了晶體生長的主要機制，而且也是結晶過程的成核點，微晶結構的存在，有利于減緩UFR的水解；同時，木材的存在，阻礙了晶體及其聚集體的正常有序化，最終影響膠合性能。

3 固化劑促進機理及種類的影響

固化劑是一種能將單體或低聚物轉變成網狀交聯的物質[30]。UFR 在酸性鹽作用下即可發生固化反應，常用的固化劑NH4Cl 或（NH4）2SO4是與UFR 中的游離甲醛反應生成酸來促進固化反應[14，31]，如式（1）、（2）所示。

隨著摩爾比F/U的降低及改性劑的加入，化學結構及性能等發生變化，NH4Cl和（NH4）2SO4，很難滿足UFR的膠接固化要求，因此，人們研究出了許多不同類別的固化劑體系。范東斌[32]等發現（NH4）2S2O8催化的UFR，DSC曲線起始溫度和峰頂溫度都很低，顯示出良好的固化促進作用；徐力崢[33]等以HCOONH4、CH3COONH4與（NH4）2S2O8組成多組分復合固化體系，并與傳統的NH4Cl 相比，前者固化后體系的pH 高于后者，膠合板甲醛釋放量也明顯低于后者。朱麗濱[34]詳細對比研究了單組分固化劑、雙組分固化劑、多組分復合固化體系，結果發現，單組分固化劑如（NH4）2S2O8，適合于UFR的快速固化；雙組分固化體系如NH4Cl與烏洛托品，對延長UFR 的適用期較好。劉宇[35]等對UFR的固化體系研究發現，盡管多組分固化體系能夠彌補單組分固化體系固化特性差的缺點（如NH4Cl），但所含組分的不同，容易發生凝聚、分層、沉淀等現象。因此，將會造成其在使用上的局限性。

尿素與甲醛的反應看似簡單，有關UFR樹脂的形成機理，固化機理，國內外還沒有定論[34]。因此，在生產實踐中，還需根據使用要求，酌情選擇適合的固化體系。

4 固化理論存在的問題

4.1 經典理論

經典理論將UFR 當作熱固性樹脂，但UFR 根據不同工藝或者不同配方，合成出的UFR顏色可以是乳白的，也可以是透明；透明的UFR存放一段時間也會變成乳白色，并且變白時間并不一致，而大部分熱固性樹脂即使有顏色，也是透明的[31]。大部分熱固性樹脂的固化物為透明的玻璃態，但UFR的固化物為乳白色、不透明且有結晶結構。低摩爾比的UFR用NH4Cl做固化劑，得到的固化物斷面粗糙且不透明，但使用（NH4）2S2O8或K2S2O8后的斷面平滑且透明[2，30-35]。UFR即使處于固化的不溶不融階段，其固化體也能被溶劑溶脹，還能被甲醛完全溶解，加熱時能夠軟化，對于這種現象，經典理論也無法解釋[35]。

4.2 膠體理論

膠體理論對低摩爾比UFR的游離甲醛及其制成品甲醛釋放，提出了新的思路，但是并沒有在實踐中得到應用。透明的UFR存放一段時間后變成乳白色，固化后的斷面有球形構造，這時表現為膠體屬性，但用過硫酸鹽作固化劑的UFR固化物，外觀是透明的，斷面呈現出平滑狀態[19，31，33，38]；同時，如果以金屬鹽作為固化劑，往UFR中逐漸滴加NaCl溶液時，其pH值會下降，下降到一定的程度后，pH 不再發生變化，然后會逐漸上升，當攪拌速度加快時，這種上升趨勢也相應增加，如果滴加Na2SO4或者MgCl2溶液，UFR的pH 下降程度要超過相同濃度的NaCl，這些無論用膠體理論還是經典理論都不易得到解釋。

5 展望

UFR誕生已有100多年了，研究者對其固化機理的探索從未停止，主要的方向集中在不同工藝、不同配方的改進以及各類的添加劑（固化劑、改性劑、甲醛捕捉劑）的嘗試。經典理論與膠體理論的誕生能夠解決一些生產中的實際問題，但對于其機理的深入研究上卻存在著較大的困難。UFR 在不同pH 條件下，其存放時間不同，pH 值也會發生變化，游離甲醛含量也會隨存放時間而不同，這些可能是跟它內部結構變化相關。

Pizzi[39]等研究認為膠體顆粒的形成及其聚集是氨基樹脂的正常凝膠或老化方式，GPC已被證明可以檢測UFR中膠體聚集體的存在，而較小的聚集體可能根本檢測不到；在這較小的聚集體里面可能存在更多細微尺度的變化，從這個方向出發，將有助于揭開UFR凝膠或老化的機理。鄢勝云[40]等也認為在未來的研究中，研究者應把重點放在對UFR合成機理更深層次的探討，致力于UFR 的納米化，結合分子自組裝理論，在微觀形貌形成機理方面進行深入研究，將更有助于UFR固化機理的揭開。

因此，在未來對于UFR固化機理的研究，利用不同學科之間的交叉滲透，如借鑒分子自組裝理論等；同時在一些先進的檢測手段幫助下，如小角激光散射、電子顯微技術等；以及在經典理論與膠體理論的經驗指導下，將有可能作為我們揭開UFR的固化機理的切入點。

6 結語

1）UFR 膠粘劑仍然是我國木材加工業中最為重要的膠粘劑，為了解決UFR實際存在的甲醛污染等問題，非常有必要對其固化機理進行研究。

2）UFR 既符合熱固性樹脂的特征，在某些方面又具有膠體的性質，在生產實踐中都發揮了重要作用。

3）在未來將分子自組裝理論融入到UFR 的固化機理研究中，不但可以對經典理論與膠體理論進行補充，也可以更進一步指導UFR的合成，對減少甲醛釋放，尋找更有效的固化劑提供新的思路。