PM2.5濃度變化、化學組成及來源研究

曹飛艷

（山東大學 環境研究院，濟南250100）

0 引言

自20 世紀80 年代起，我國經濟與社會飛速發展，大氣環境卻面臨著尖銳的空氣質量下降問題。[1-3]引起空氣質量下降最主要的原因在于空氣污染，而空氣污染的源頭則是大氣顆粒物，這種物質不僅對大氣能見度造成嚴重影響，甚至威脅到民眾的生命健康。[4、5]PM2.5（大氣顆粒物）的直徑位于2.5um 以下，其表易攜帶病菌、重金屬以及有機物等危害人體健康的物質，且粒徑大小與進入呼吸循環系統具有正向關聯性，即粒徑越小，越容易進入呼吸管道。[6]相關研究顯示，吸入PM2.5會使人罹患呼吸系統疾病，且吸入濃度與疾病死亡率之間呈正向關系。另外，大氣顆粒物的質量濃度與大氣能見度密切相關。大氣顆粒物質量濃度越高，大氣能見度越低，現今各大城市廣泛出現的霧霾就與大氣顆粒物有關。另外，PM2.5具有較強的光吸收現象，這會造成地球光能輻射系統的失衡。[7-9]PM2.5也可以通過凝結核的改變對氣候變化產生較大影響。

我國當前的空氣污染問題較為嚴重，由高濃度PM2.5引發的霧霾頻現于我國的京津冀、四川盆地以及長珠三角，其中京津冀地區的霧霾最為嚴重。北京地處華北平原，四周環山，因而不利于污染物水平擴散。[10、11]京津冀地區的產業又多為重工業，比如鋼鐵、水石化等，這些產業具有高污染、高消耗的特點，在生產過程中會產生大量的污染排放物。此外，受偏南氣流影響，大量山東、河北等地的污染性氣體會被傳送至北京。[12]北京海平面壓力較高，導致了大氣層結的垂直化穩定分布，這嚴重阻礙了大氣污染物的垂直擴散。再者，北京交通繁雜，人口眾多，使得大氣污染物排放密集。[13]因此開展北京PM2.5 時空分析，對于京津冀地區空氣質量改善意義重大。

1 PM2.5的化學組成分析與源解析方法構建

1.1 PM2.5化學組成分析方法

PM2.5的主要化學成分包括含碳元素、水溶性離子以及金屬元素，含碳元素主要包括有機碳（OC）以及元素碳（EC）。該研究利用DRI Model 2001A 熱光碳分析儀對含碳元素進行分析測定。在隔絕氧氣的氦環境中，將樣品膜置于差異化溫度下進行加熱，以實現濾膜上各種顆粒碳的轉換。接下來在含部分氧的氦環境中，將待檢測樣品致于高溫環境下加熱，利用高溫使待測樣品釋放出含碳化合物。同時以二氧化錳以及鎳作為催化劑，對揮發得到的含碳化合物進行催化，實現含碳化合物的甲烷轉換，接著利用火焰離子化檢測器對甲烷進行檢測，以測定有機碳與元素碳的濃度。對水溶性離子進行檢測利用Dionex 公司的ICS-90離子色譜，檢測中利用直徑為1.8cm的打孔器進行取樣，并將樣本置于PET 瓶中，同時加入50mL的去離子水，在恒溫環境中進行浸堤處理，并用0.23μm 鋁膜進行水溶性離子過濾。進行測定的離子由鈉離子、銨根離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、氯離子、硝酸根離子以及硫酸根離子組成。對陽離子進行檢測利用Ionpoc CS12A4×250nm分離柱以及CSRS300-4mm抑制器，淋洗液為25mmol/L的甲基磺酸 溶 液 ； 對 陰 離 子 進 行 檢 測 利 用Ionpoc AS14A4×250nm分離柱以及ASRS300-4mm抑制器，淋洗液為3.5mmol/L 的碳酸鈉以及1 毫摩爾/升的碳酸氫鈉混合溶液。

金屬元素分析使用的儀器為電感耦合等離子質譜儀，分析過程中將部分膜樣品剪碎，并將其置于消解罐中，依次加入7mL 硝酸、0.7mL 氟化氫以及3mL 雙氧水，使得消解溶液沒過膜樣品。封閉好消解罐，且將其置于微波消解儀，同時經三步將溫度升至195℃并持續該溫度55min。消解結束后，將膜樣品取出，同時降低溫度。最后，在PET 資料瓶中加入消解液，于陰暗環境下保存。需要測定的金屬元素主要包含鈉元素、鎂元素、鋁元素、鈣元素、錳元素、鈷元素、鎳元素、銀元素以及銅元素等。通過對鋰、鈦等元素進行靈敏度測試，同時通過雙電荷以及氧化物水平對儀器進行優化，此外利用元素混合標液對金屬元素濃度進行量化。測試過程中內外標溶液同時進入，待測樣品的測試次數不小于3，當內標元素的標準偏差值低于3%時，則代表儀器震蕩，需要提高其穩定性。

1.2 基于質量重構的PM2.5源解析方法

為了獲得顆粒物的源成分解析，需要對顆粒物的化學成分進行質量重構，將顆粒物中的源成分與顆粒物質量濃度進行對比，從而判斷顆粒物的源成分分析是否透徹。[14、15]在對PM2.5 進行質量重構的過程中，需要將顆粒物均分成6種類別，分別為元素碳、二次粒子、有機物、痕量元素、氯元素以及礦物塵。其中元素碳、痕量元素以及二次粒子均可通過實驗進行直接測試。而有機物以及礦物塵則需要通過對成分含量進行測定得來。盡管部分元素常以氧化物形式存在，但相關研究較為匱乏，故本次研究中將其假定為純元素。另外，由于氯元素占細顆粒物比重較大，故也將氯元素加入重構大氣顆粒物的隊伍中。重構得到的大氣 顆 粒 物 質 量 濃 度 模 型 為PM2.5=OM+EC+SO24-+NO-3+NH4++Mineral+Cl-。PM2.5 中的有機物，一般可認為每克約含0.2~0.4g 混雜元素，比如氧元素、氮氫等元素。查閱相關資料，此次研究預估含碳化合物含量經驗系數為1.7，也即[OM]=1.7×[OC] 。SIA的 計 算 等 式 為SIA=SO24-+NO-3+NH4+，實質為硫酸鹽、硝酸銨鹽的總和。通常認為礦物塵含有三氧化二鋁、氧化鉀、二氧化硅以及三氧化二鐵等物質。研究中為了對硅元素含量進行測定，利用基于鋁元素的規量測算模型，對應的計算公式如下所示。

部分重金屬元素也常以氧化物形式存在，但相關研究較少，故而假定此研究中存在的為純元素。研究中將鉻、鈷、鎳、銅、鋅、銀以及鉛等元素歸為痕量元素門類。進而依據上述原則，得到了如下表所示的大氣顆粒物主成分推算法。

表1 大氣顆粒物主成分推算法Tab.1 Calculation of principal component of atmospheric particulate matter

PMF 模型由Paatero 在因子分析法基礎上開發得來，這種因子分析法能夠通過誤差估計實現數據的最大化利用，能夠精準分析污染數據來源，因此應用范圍十分廣泛。同CMB 相比，這種方法不需要對污染源信息進行分析，也不必建立相應的成分譜，PMF通過對數據標準偏差進行優化可以對各影響因子進行模擬。故而，PMF是一種高效的數據處理模型，被廣大學者應用于顆粒污染的源解析探究中。研究中利用EPA PMF5.0 對顆粒物的源成分進行解析，該原理假定n×m矩陣為X，其中樣品數為n，化學成分類別數目為m，因而矩陣X=GF+E，其中G表示源載荷，為n×p階矩陣，p表示主污染源數目；F表示p×m階矩陣，代表污染源成分譜矩陣；E表示殘數矩陣，也就是殘差。PMF 輸入的參數具有不確定性，輸出G與F，其中的約束條件均為非負數。

為了對PMF模型的源解析進行優化，進一步確定了目標函數Q，Q函數如下所示。

上兩式中的Xi,j表示j種物資于i天的的受體濃度，gi,k表示k因子于i天的受體貢獻度，fk,j為j成分于k因子的分數，ei,j表示j成分于i天的剩余，ui,j為輸入型變量X的不確定性因子。在輸入數據前，為了保證數據的完整性，需要對部分數據進行預處理，補齊化學成分缺失以及儀器檢測不合格的數據。當出現化學組分濃度值缺失時，用化學成分濃度均值進行代替，且對應偏差設置為均值的4倍。輸入X的不確定性計算模型如下所示。

當化學成分濃度小于儀器檢測下限時

當化學成分濃度超出儀器檢測上限時

輸入相關數據后，利用因子差異性多次運行base model，此外綜合運用bootstrapping model以及確定最優解，最優解的判定標準主要有4 個，分別為Q與自由度的接近值、化學成分殘差最小化、base model以及bootstrapping model具有較高的匹配度、源廓線符合實際。

2 PM2.5化學組成與來源解析

2.1 PM2.5化學組成

為了研究PM2.5的化學組成，以北京作為實驗背景，建立市區、郊區、城市背景區3個站點，利用化學重構得到了有機物與元素碳的質量濃度，其中有機物主要來源于一次有機物與二次有機物的排放。元素碳主要來源于直接污染物的排放，例如化學燃料燃燒等，相關研究表明機動車尾氣排放會產生大量的元素碳。北京市區、郊區以及城市背景站點的有機物與元素碳的年均質量濃度如圖1所示。

由圖1可知，有機物與元素碳的質量濃度由高到低依次為市區、郊區、城市背景區。有機物與元素碳的濃度范圍分別為10.7±24.8與2.8±6.8μg/m3。

此外，由以上分析方法可知，PM2.5中的SO24-的主要來源于的二次轉化SO2，NO-3則主要來源于NOX的二次轉化，而NH4+則只有唯一的來源，即NH3凝結。北京市區、郊區以及城市背景區的二次無機鹽年濃度水平如表2所示。

表2 大氣顆粒物中離子質量濃度年均變化Tab.2 Average annual variation of Ion mass concentration in atmospheric particulate matter

由表2可以看出，硫酸根離子、硝酸根離子以及銨根離子的年均質量濃度按照從大到小的順序排列，依次為市區、郊區、城市背景區。因而PM2.5中的二次水溶性無機離子的濃度變化與居民活動密切相關。至于礦物塵、痕量元素以及氯離子的質量濃度年均變化如表3所示。

表3 大氣顆粒物中離子礦物塵以及痕量元素等的質量濃度年均變化Tab.3 Annual average variation of mass concentration of ionic mineral dust and trace elements in atmospheric particles

由表3可知，礦物塵質量濃度按順序從高到低排列，依次為郊區、市區以及城市背景區。而痕量元素的質量濃度按順序從高到低排列，依次為市區、郊區以及城市背景區。氯離子的質量濃度在三個區域的水平相近，存在較小差異，表明北京市區、郊區以及城市背景區的化石、生物質等燃燒強度較為接近。

2.2 PM2.5來源解析

以北京市區2016~2018年的樣品采樣數據作為樣本，利用EPA-PMF5.0對其進行質量濃度分析，將對應數據輸入PMF 模型中，取約10 個因子進行測試，最后確定PMF 的運行方案，其中Factor=7，Fpeak=0.1。根據PMF運行方案，得到了如表4所示的北京市區源解析結果。

表4 市區PMF源解析結果Tab.4 PMF source resolution in urban area

由表4可知，北京市區站點的大氣顆粒物主要有7種來源，分別為二次無機氣溶膠、燃煤、生物質燃燒以及城市揚土等，按照對PM2.5貢獻度的高低，從上到下進行排列，依次為二次無機氣溶膠、機動車尾氣、地區浮沉、工業、城市揚土、燃煤以及生物質燃燒。利用上述同樣的方法，設置PMF模型的Factor=6，Fpeak=-0.1，對北京郊區2016~2018 年大氣顆粒物的化學成分進行質量濃度分析，得到了如表5所示的源解析結果。

表5 郊區PMF源解析結果Tab.5 Results of PMF source resolution in suburban area

由表5可知，北京郊區站點的大氣顆粒物主要有7種來源，分別為二次無機氣溶膠、城市揚土、燃煤以及生物質燃燒等，按照對PM2.5貢獻度的高低，從上到下進行排列，依次為二次無機氣溶膠、機動車尾氣、地區浮沉、城市揚土、工業、燃煤以及生物質燃燒。類似，設置PMF 模型的Factor=7，Fpeak=-0.1，得到了北京城市背景區的PMF 源解析結果，如表6所示。

表6 城市背景區PMF源解析結果Tab.6 Analytical results of PMF source in urban background area

由表6可知，北京郊區站點的大氣顆粒物主要有7種來源，分別為二次無機氣溶膠、城市揚土、燃油以及生物質燃燒等，按照對PM2.5貢獻度的高低，從上到下進行排列，依次為二次無機氣溶膠、機動車尾氣、城市揚土、生物質燃燒、工業、燃油、地區浮沉。

3 結語

空氣污染研究的關鍵之處在于確定大氣顆粒物的化學成分以及來源。本次研究在進行環境站點設計的基礎上，利用化學重構與PMF模型對PM2.5的主要化學成分及來源進行分析。研究中，以北京市作為實驗對象，選取其市區、郊區、城市背景區2016-2018年的大氣采樣數據作為樣本進行探究。結果顯示，PM2.5的化學成分主要為含碳物質、二次水溶性無機離子、礦物塵、痕量元素以及氯離子。其中含碳物質、二次水溶性無機離子以及痕量元素的年均質量濃度由高到低，依次為市區、郊區、城市背景區；礦物塵年均質量濃度由高到低，依次為郊區、市區以及城市背景區；而氯離子的年均質量濃度在三個區域水平相近。此外，市區以及郊區站點的源解析結果表明，PM2.5的主要來源為二次無機氣溶膠、燃煤、地區浮沉、生物質燃燒、工業、城市揚土以及機動車尾氣，而城市背景區的PM2.5 主要來源于二次無機氣溶膠、燃油、地區浮沉、生物質燃燒、工業、城市揚土以及機動車尾氣。盡管本次研究可以為PM2.5的化學成分分析以及來源解析提供方法參考，但實驗中還存在站點取樣數據較少，對比指標設置不夠精確的問題。