鋰離子電池石墨負極放熱反應研究

陸大班， 林少雄， 胡淑婉， 張 崢， 彭 文

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥230011)

近年來，關于鋰離子電池引發火災甚至爆炸事故的報道屢見不鮮[1]。鋰離子電池的安全性主要取決于電池材料的熱穩定性，而電池材料的熱穩定性又取決于其內部各部分之間發生的化學反應。負極材料石墨在充電態時的化學活性接近金屬鋰，在高溫下會發生多種化學反應放出大量的熱。

目前，研究材料的熱穩定性主要借助于差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)等儀器[2-4]。負極在加熱過程中首先出現固體電解質界面(SEI)膜的分解放熱。對于高溫下的放熱，楊暉[5]研究報道是石墨結構坍塌反應，Zhang Z[6]指出是鋰與粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)的反應。但目前石墨負極極片制作常規采用水系合漿，使用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑和穩定劑，丁苯橡膠(SBR)作為粘結劑，并沒有使用PVDF，所以對于高溫下是鋰與PVDF 的反應放熱引起有待進一步驗證。另外，現在使用的石墨大多數為人造石墨，結構穩定，所以高溫下是否會出現石墨結構坍塌也有待進一步證實。本文對滿嵌鋰態石墨負極進行熱穩定性研究，旨在將各放熱反應進行有效歸屬，為進一步研究電池熱失控機理提供有效數據支持。

1 實驗

1.1 不同扣式電池的制備

常規石墨負極的扣電制備：按照石墨∶CMC∶SBR∶導電炭黑(SP)=95.5∶1.5∶1.5∶1.5 (質量比)制備成漿料并涂布成極片。將極片烘干、壓片，形成石墨負極極片。在手套箱中進行扣電組裝，隔膜采用厚度為14 μm 的聚乙烯基膜，電解液成分為1.2 mol/L LiPF6/(EC+EMC+PC)(質量比約為35∶60∶5)。

不含SBR 的扣電制備：漿料制作過程中不添加SBR，只采用CMC 作為粘結劑制備極片。制作按照石墨∶SP∶CMC=97∶1.5∶1.5(質量比)制備成漿料，按照常規扣電制作流程制備負極扣電。

采用PVDF 作為粘結劑的石墨負極扣電的制備：按照石墨∶SP∶PVDF=94.5∶1.5∶4(質量比)制備成漿料，按照常規扣電制作流程制備負極扣電。

1.2 表征

制備好的負極扣電采用新威測試柜進行測試和荷電狀態(SOC)調節。步驟：采用0.1 C 放電到5 mV；靜置5 min；0.05 mA 放電到5 mV；靜置5 min；0.1 C 充電到2 V；靜置5 min；循環3 次。取3 次平均放電容量作為扣電實際容量，使用0.1 C 實際放電容量，分別放電0、2、4、6、8、10 h，制備成SOC 分別為0%、20%、40%、60%、80%、100%的負極極片。

DSC 測試條件：在手套箱中將需要測試的各狀態扣電拆解，取極片刮粉，稱取4～5 mg 負極材料裝入鍍金高壓坩堝密封后進行測試。其他各樣品均在手套箱制備。測試使用耐馳差示掃描量熱儀，儀器型號為DSC214，升溫速率5 K/min。

采用美國FEI 掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析材料形貌和元素變化；采用日本理學X 射線衍射儀(XRD)分析材料結構變化。

2 結果與討論

2.1 滿嵌鋰態(100%SOC)石墨負極熱穩定性分析

將滿嵌鋰態(100%SOC)石墨負極通過DSC 研究其熱穩定性，從圖1 中可以看到，100%SOC 的石墨負極主要有四段放熱反應，峰值分別位于107、252、275 和303 ℃。107 ℃左右的放熱峰較弱，主要歸因于SEI 膜的分解放熱。但對于高溫下的放熱，可能是多種化學反應的綜合貢獻，文獻[5-6]給出的報道說法不一。因此，本文的目的是為了研究石墨負極在高溫下各放熱反應的歸屬。

圖1 100%SOC石墨負極的DSC數據

2.2 不同SOC石墨負極熱穩定性分析

將不同SOC 的石墨負極進行DSC 研究，圖2 將DSC 曲線進行了匯總比較。0%SOC 石墨負極在120 ℃左右放熱峰較明顯，說明此區間的放熱確實是由SEI 膜分解引起。不同SOC 的負極可能由于極片間差異，SEI 膜分解的放熱峰稍有偏差，但基本都出現在100～120 ℃。200～270 ℃區間放熱和270～300 ℃區間放熱隨SOC 增加而增大，高于60%SOC 后變化不明顯，說明此區間的放熱反應與鋰含量相關。在60%SOC 以上，300 ℃左右出現新的放熱尖峰，說明此放熱反應也與鋰含量相關，且需要鋰含量達到一些程度后才會出現。另外，此放熱峰比較尖銳，說明是一個快速的反應過程。

圖2 不同SOC石墨負極的DSC數據

2.3 形貌和元素分析

將不同SOC 的石墨負極進行DSC 測試后，將材料進行SEM/EDS 表征。從圖3 可以看到，DSC 測試后負極材料表面有明顯的副產物，0%SOC 和20%SOC 副產物為顆粒狀，但數量較少，到40%SOC 后副產物為枝狀，且SOC 越高副產物越多，幾乎覆蓋全部石墨表面。通過面掃描元素分析，其中元素O、F、P 含量較高，而且隨著SOC 越高，O 元素含量明顯呈增加趨勢。說明SOC 越高其鋰含量越高，鋰與電解液反應越多，所以表面的副產物越多。

圖3 不同SOC石墨負極DSC測試后的SEM圖

2.4 結構分析

不同SOC 石墨負極進行DSC 測試后，將材料進行XRD表征。從圖4 可以看到，DSC 測試后負極材料只有典型的石墨XRD 峰，并沒有LiCx化合物的特征峰，且石墨特征002 峰沒有明顯變弱，說明負極經過高溫后鋰已經全部從石墨層中出來，只剩下石墨的峰，且石墨結構沒有坍塌，與文獻[5]報道不一致?？赡芪墨I[5]中研究的是天然石墨，其片層結構不穩定，鋰離子全部從石墨層中脫出來后，在高溫下導致石墨結構坍塌。本文中研究使用的人造石墨，結構穩定，鋰離子全部從石墨層中脫出來后并沒有導致石墨結構坍塌，XRD 結果證明石墨結構依然保持完整。

圖4 不同SOC石墨負極DSC測試后的XRD圖

2.5 加熱過程分析

將100%SOC 的石墨負極加熱到不同溫度研究各反應過程，使用SEM 和XRD 進行表征。從圖5 可以看出，隨著加熱溫度的提高，負極表面副產物越來越多。說明在溫度不斷升高的過程中，由于SEI 膜分解，導致越來越多的鋰離子運動到石墨表面，與電解液反應后生成大量的副產物，并且放出大量的熱。從圖6 可以看出，在200 ℃之前，隨著加熱溫度升高，LiC6峰逐漸減弱，LiC12峰逐漸增強，說明嵌在石墨內部的鋰離子參與了一些化學反應，消耗了鋰離子，所以LiC6峰逐漸減弱。在270 ℃后，XRD 譜圖基本都是石墨的特征峰，只有非常少量的LiCx化合物的小峰，說明此溫度下鋰離子已經全部從石墨內部脫出參與化學反應。

圖5 不同溫度下100%SOC石墨負極的SEM圖

圖6 不同溫度下100%SOC石墨負極的XRD圖

2.6 不同物質DSC 分析

將各物質進行DSC 測試以具體分析石墨負極滿嵌鋰態時在高溫下發生的放熱反應歸屬。圖7(a)是負極中存在的各種單一物質的DSC 數據圖，從圖中可以看到，單純鋰片只有在185 ℃左右的融化吸熱峰，其他溫度區間無明顯放熱。CMC 在268 ℃左右有一個大的放熱峰，與石墨負極275 ℃放熱峰非常接近，但稍微有所提前，所以CMC 可能對石墨負極此溫度段放熱做出貢獻。SBR 的DSC 結果表明其在400 ℃之前無明顯放熱反應。電解液在239 ℃出現吸熱峰，歸因于電解液的氣化。隨后在256 和270 ℃出現放熱峰，說明電解液在此溫度范圍內發生分解放熱。電解液的放熱峰與石墨負極252 和275 ℃放熱峰也非常接近。

圖7(b)是負極中可能存在的某些物質之間相互反應的DSC 數據圖。不添加SBR 的石墨負極DSC 曲線雖然各放熱峰位置與正常石墨負極稍有差異，但同樣在高溫下存在三段明顯放熱，且260 ℃的放熱峰同樣出現尖峰，說明石墨負極在高溫下的放熱反應與SBR 無關，并不像文獻[6]報道的高溫下放熱是鋰與粘結劑的反應。采用PVDF 作為粘結劑制備的石墨負極，DSC 數據圖在高溫下同樣具有明顯三段放熱，只是356 ℃放熱峰沒有那么尖銳，說明石墨負極在高溫下的放熱反應不是與PVDF 反應引起。鋰片與石墨粉末一起進行DSC測試時，在328 ℃左右出現一個尖銳放熱峰，與石墨負極在303 ℃的放熱尖峰非常相近，說明此處放熱可能是鋰在高溫下與石墨發生反應，放出大量的熱。鋰與電解液在178 和285 ℃有放熱峰，第一個放熱峰是鋰與電解液的反應，第二個放熱峰可能是電解液自身的分解反應。鋰與CMC 在290 ℃有一個較大的放熱峰，比單純CMC 的放熱峰268 ℃溫度更高，且此處放熱峰與石墨負極的275 ℃比較接近。另外，與使用PVDF 粘結劑的負極比較，鋰與CMC 在290 ℃左右的放熱峰更強，同樣證明常規石墨負極在275 ℃放熱峰有鋰與CMC反應的貢獻。

圖7 各物質的DSC 數據

通過圖7 中各物質的DSC 數據最終可以得出，石墨負極在50～400 ℃之間出現四段明顯放熱：100～120 ℃為SEI 膜分解，200～270 ℃為鋰與電解液的反應，270～300 ℃為鋰與CMC的反應以及電解液的分解反應，300 ℃以上放熱尖峰為鋰與石墨的反應。

3 結論

石墨負極在60%SOC 以上高于300 ℃時出現放熱尖峰，通過SEM 和XRD 分析證明，在加熱過程中嵌在石墨內部的鋰離子會運動到表面與電解液等發生反應，如果鋰含量較多，多余的鋰會進一步與其他物質發生放熱反應。通過不同物質以及各物質間的DSC 分析，最終得出石墨負極在50～400 ℃之間出現四段明顯放熱：100～120 ℃為SEI 膜分解，200～270 ℃為鋰與電解液的反應，270～300 ℃為鋰與CMC 的反應以及電解液的分解反應，300 ℃以上放熱尖峰為鋰與石墨的反應。