電池電壓對鋰離子電池高溫存儲性能的影響

魏治國， 程 成， 姚汪兵， 朱慶俊

(南京國軒電池有限公司，江蘇南京211500)

近年來，鋰離子電池因其能量密度高、體積小、工作電壓高、自放電小、無記憶效應、壽命長等優點，被廣泛應用于智能手機、相機、筆記本電腦等便攜式電子產品和儲能、動力能源等領域[1]。目前，商業化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等，但由于LiCoO2電池利用率低、Co 有毒且價格昂貴，LiNiO2電池高溫循環和高溫性能差，LiMn2O4電池在高溫條件下電池鼓脹和容量衰減較快[2]等因素，嚴重制約著鋰離子電池的發展和應用。

橄欖石結構的磷酸鐵鋰能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，具有原料豐富、比容量較高(170 mAh/g)、工作電壓高、循環性能好、電化學性能穩定、無毒和環境友好等特點，被認為是鋰離子電池理想的正極材料。但是磷酸鐵鋰電池在存儲過程中會發生性能劣化，電池自放電并產生不可逆容量損失。鋰離子電池自放電程度主要受正極材料、制備工藝、電解液性能和存儲條件等因素的影響。本文以南京國軒高科有限公司的磷酸鐵鋰電池為研究對象，探討了高溫存儲時電池電壓對鋰離子動力電池存儲性能的影響。

1 實驗

實驗電池采用南京國軒高科有限公司生產的27 Ah 方形鋰離子動力電池。磷酸鐵鋰為正極活性物質，人造石墨為負極活性物質，聚乙烯為隔膜。電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比為1∶1∶1)。

為了研究電池電壓對鋰離子電池厚度與容量的影響，設計了以下4 組實驗，每組10 只電池。1～3 組電池分別進行以下分容：滿電電池，以0.6 C 恒電流充電至電壓3.65 V 結束；半電電池，以0.6 C 恒電流放電至電壓3.0 V 結束；空電電池，以0.6 C 恒電流放電至電壓2.0 V 結束。第4 組樣品是只裝有135 g 電解液的電池殼。4 組樣品在高溫45 ℃環境中擱置7天，每天測量電池開路電壓和厚度。電池擱置一周后，以0.6 C 恒電流測試電池容量，計算不可逆容量損失。

使用杭可科技有限公司生產的HBF 0520A 充放電設備進行電池分容，使用日本HIOKI 公司生產的3554 電池測試儀測量開路電壓，使用游標卡尺測試電池厚度。

2 結果與討論

2.1 厚度測試

圖1 為滿電電池、半電電池、空電電池和只裝有電解液的空電池殼高溫擱置7 天后的厚度變化。從圖1 中可以看出，電池電壓對電池厚度有明顯影響，電池電壓越高，電池厚度變化越小。電池厚度增加量由大到小的順序為：空電電池＞半電電池＞滿電電池＞只裝電解液的電池殼。只裝電解液的電池殼厚度增加量為0.08 mm，遠遠低于電池厚度增加量，說明電解液在高溫45 ℃下可發生部分分解，但其分解不能作為電池脹氣的主要原因。

圖1 電池高溫擱置一周后的厚度變化

電池厚度增加的主要原因是隨著電池電壓的降低，負極電位不斷升高，由于石墨負極電位較低時表面SEI 膜比較穩定，有效阻止了電解液的進一步反應；而當石墨負極電位升高時，表面SEI 膜穩定性降低，電解液與負極暴露出來的新鮮表面不斷反應，導致負極產氣量明顯增加，因此電池脹氣量最大。

圖2 列出了不同電壓電池和只裝電解液的電池殼厚度隨擱置時間的變化曲線。由圖2 可知，電池電壓不同，電池厚度變化方式有所區別。滿電電池擱置1 天時厚度增加量最大(0.43 mm)，明顯高于第2 天的厚度增加量(0.17 mm)，從第3 天開始電池厚度保持穩定。而半電電池和空電電池厚度均隨著擱置時間的延長而不斷增加。空電電池厚度比半電電池厚度變化更為顯著，其厚度從擱置前20.75 mm 增加到23 mm，而半電電池最終厚度為22.05 mm。只裝有電解液的電池殼擱置第一天時厚度變化較大，隨著擱置時間的延長，厚度緩慢增加。

圖2 高溫擱置時電池厚度隨時間的變化

2.2 電壓測試

圖3 為電池開路電壓以及壓降隨擱置時間的變化曲線。可以看出，隨著擱置時間的延長，電池開路電壓不斷下降。空電電池壓降最大，為70 mV，滿電電池壓降最小。其原因可能是在電池存儲過程中SEI 膜不斷與電解液發生反應，空電電池的負極無法再提供鋰源來修復SEI 膜，致使SEI 膜破壞嚴重，電池壓降最大。而半電和滿電電池的SEI 膜可以不斷修復，導致SEI 膜變厚，因此產氣量和壓降均出現降低。

圖3 高溫存儲時電池的開路電壓(a)和壓降(b)

2.3 不可逆容量損失測試

為了研究電池電壓對電池高溫存儲后不可逆容量損失的影響，對高溫存儲7 天后的電池進行容量測試。圖4 顯示了滿電、半電和空電電池高溫擱置7 天的不可逆容量損失。從圖4 中可以看出，滿電電池的容量損失最大，半電電池次之，空電電池最小，滿電電池容量損失是空電電池的1 倍多。電池不可逆容量損失隨著電池電壓升高而增大，其原因是電池電壓升高時，正極電位升高，氧化性增強；負極電位降低，還原性增強，兩者均導致電池自放電率增大，因此電池電位升高后不可逆容量損失增大。

圖4 滿電、半電和空電電池高溫擱置后的不可逆容量損失

3 結論

本文從電池電壓角度出發，研究了磷酸鐵鋰鋰離子電池高溫存儲后電壓、厚度和不可逆容量的變化。45 ℃高溫存儲時，電池電壓越高，壓降和厚度增加量越小，不可逆容量損失越大。電池高溫擱置初期，電池厚度變化最為明顯；隨著擱置時間的延長，空電和半電電池厚度不斷增加，而滿電電池擱置2 天后厚度保持穩定不再增加。