氫鎳電池用La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4儲氫合金的結構與電化學性能

秦詠梅， 劉雪峰， 岳大軍

(1.湖南汽車工程職業學院，湖南株洲412000；2.湖南大學，湖南長沙410082；3.湖南農業大學，湖南長沙410128)

氫鎳電池的負極材料對電池的最終性能起著至關重要的作用，為了解決環境污染和資源枯竭等問題，開發出持久耐用的高能量密度電池的負極材料成為了促進汽車等行業持續健康發展的關鍵[1]。目前汽車中應用較為廣泛的動力電池是金屬氫化物/鎳電池，這主要與其能量密度高、尺寸容積小、充放電安全性高以及環境友好等有關[2]。傳統AB5、AB2、AB 和A2B 型儲氫合金作為氫鎳電池的負極材料，雖然具有易于活化和循環壽命好等優點，但是單一的CaCu5型結構限制了其較低的氣態儲氫量(質量分數1.4%)和電化學容量(300～330 mAh/g)，較難適應現代化汽車用氫鎳電池對更高放電容量和高綜合電化學性能儲氫合金的要求[3]。而新型具有超堆垛結構相的RE-Mg-Ni 基儲氫合金在活化性能和電化學放電容量上有相較于傳統儲氫合金更明顯的優勢[4]，雖然目前已成功制備出單一2H-A2B7相組成的La-Mg-Ni 基儲氫合金，但是具有2H-A2B7和3R-A2B7復合相組成的La-Mg-Ni 基儲氫合金中兩種不同類型的A2B7相的結構差異與電化學特性仍不清楚[5]。

因此，本文通過退火的方法調控La-Mg-Ni 基儲氫合金中2H-A2B7和3R-A2B7相的比例，考察了不同退火溫度下2HA2B7和3R-A2B7相轉變的結構模型，并分析了其對儲氫合金電化學和動力學的影響規律，結果有助于開發出高綜合性能的A2B7型RE-Mg-Ni 基儲氫合金，并推動其在汽車用氫鎳動力電池等領域的應用。

1 實驗

1.1 實驗材料制備

以稀土La(99.92%)、高純Nd(99.98%)、Mg-Ni 中間合金和高純鎳(99.99%)為原料，采用真空感應熔煉的方法制備了非化學計量比La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金，在高純氬氣(99.96%)保護條件下澆注成鑄錠。采用線切割方法切取塊狀試樣并密封在Ni片中，然后置于氬氣氣氛的管式電阻爐中進行退火處理(壓力保持在0.05 MPa)，退火溫度分別為875、900、950 和975 ℃，保溫時間為24 h，隨爐冷卻至室溫，得到不同退火溫度的退火態La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金，分別命名為A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3和A2B7-4合金。

1.2 實驗方法

不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的物相組成采用帕納科Panalytical 多功能粉末X 射線衍射儀進行測試，并用Jade-6.0 軟件和RIETICA 軟件分別對相結構進行定性和定量分析。將儲氫合金粉末和羰基鎳粉按照質量比1∶5 制備成負極極片，在雙開口式雙電極測試體系中進行電化學性能測試，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液，測試過程中將電池端口密封，在Maccor 電池測試儀中以恒流充放電機制進行活化性能和高倍率放電性能測試。采用SP-50 恒電位儀/恒電流儀對合金電極進行動力學性能測試(線性極化、陽極極化和恒電位階躍)，標準三電極體系，工作電極為負極片、輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH 電極、參比電極為Hg/HgO，電解液為6 mol/L的KOH 溶液。線性極化：以68 mA/h 電流密度將合金電極充滿后以相同電流密度放電至50%放電深度(DOD)，靜置0.5 h至電位穩定后以2 mV/min 速度進行掃描，得到過電位-極化電流曲線。陽極極化：放電至50%DOD 的試樣靜置0.5 h 后設定電壓2 V、電流200 mA，并以2 mV/min 速度測試合金電極得到過電位-電流密度曲線。恒電位階躍：以68 mA/h 電流密度將合金電極充滿后，以500 mV 電勢階躍放電1 h，繪制陽極電流對時間響應的半對數值曲線，根據曲線并結合氫擴散系數計算公式可得到氫擴散系數D 值。

將La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金粉末壓成Φ 10 mm 合金片并封閉在泡沫鎳中組裝成電池，在開口式兩電極體系中進行循環性能測試，充電過程為60 mA/g 電流密度充8 h 后靜置15 min，然后以60 mA/g 電流密度放電至1.0 V，依次循環至100周。循環前后的試樣采用蒸餾水清洗和酒精清洗后吹干，采用FEI Quanta FEG 250 型場發射掃描電鏡對經過不同循環周次的合金電極進行表面形貌觀察。

2 結果與討論

圖1 為不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的X 射線衍射(XRD)分析結果。在全圖譜中可見不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的物相組成都為Gd2Co7型3R-A2B7和Ce2Ni7型2H-A2B7相，但是不同退火溫度下各物相的衍射峰強度存在一定差異，主要表現在隨著退火溫度的升高，衍射峰逐漸尖銳化且峰強逐漸增大，這主要與退火溫度升高使得La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的結晶度增加以及獲得了更加完美的晶體結構有關[6]。由圖1(b)的局部放大圖譜可見，隨著退火溫度的升高，2H-A2B7相的衍射峰增強較為明顯。

圖1 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的XRD 圖譜

表1 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的晶格常數與相豐度

采用精修軟件對不同溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的XRD 圖譜進行擬合，并根據精修結果計算晶格常數和相豐度，結果見表1，其中，V 為晶胞體積，ΔV 為晶胞收縮率。當退火溫度為875 ℃時，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金中2H-A2B7和3R-A2B7相的含量分別為27%和73%；隨著退火溫度升高，2H-A2B7相含量逐漸升高、3R-A2B7相含量逐漸減小，尤其是當退火溫度從900 ℃上升至950 ℃，2H-A2B7和3R-A2B7相的含量變化較為明顯，在退火溫度為975 ℃時，2H-A2B7相含量增加至98%、3RA2B7相含量減小至2%，可見此時La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金中幾乎為2H-A2B7單相。由此可見，隨著退火溫度的升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金中出現了3R-A2B7相向2H-A2B7相轉變的特征，這主要是因為后者具有更高的穩定性以及晶格缺陷相對較少的緣故[6]。此外，對比體積收縮率測試結果可見，退火溫度為950 ℃時，2H-A2B7和3R-A2B7相的體積收縮率分別為0.075%和0.667%，而升高退火溫度至975 ℃時，二者的體積收縮率會進一步增大。

圖2 所示為不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的壓力-組成等溫線。由圖2(a)可知，4 種不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的壓力-組成等溫線中都存在明顯放電平臺，介于0.2～0.95 H/M 之間。由圖2(b)的局部放大圖譜中可見，A2B7-1 和A2B7-4 合金都只存在一個放氫平臺，對應平臺壓分別為0.073 和0.057 MPa，而A2B7-2 和A2B7-3 合金都包含兩個放氫平臺，即存在兩個不同的放氫過程，前者的放電平臺位于0.38～0.59 H/M 和0.67～0.94 H/M，后者的放電平臺位于0.33～0.61 H/M 和0.68～0.88 H/M。結合放氫平臺寬度與相含量結果來看，較高和較低的放氫平臺分別對應于3RA2B7相和2H-A2B7相，且2H-A2B7相的放氫平臺壓相對3RA2B7相更低，而最終儲氫合金的放氫平臺壓除與各相含量有關外，還與物相轉變過程中的體積收縮有關[7]。

圖2 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的壓力-組成等溫線

圖3 為不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的高倍率放電性能曲線，表2 中列出了相應的合金電極的動力學性能。由圖3可知，隨著放電電流密度的增加，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的高倍率放電性能逐漸減小；當放電電流密度為1 440 mA/g 時，A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3 和A2B7-4 合金的放電保持率(HRD1440)分別為56.9%、59.7%、68.6%和66.4%，放電比容量(C1440)分別為227、234、269 和257 mAh/g。由此可見，隨著退火溫度升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的HRD1440和C1440都表現為先增加后減小的趨勢，在退火溫度為950 ℃時取得最大值。

圖4 為不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的線性極化曲線(放電深度為50%)，并將擬合得到的極化電阻Rp(曲線斜率[8])和計算得到的交換電流密度I0[9]列于表2。隨著退火溫度的升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的Rp值先減小后增大，I0值則先增加而后減小，在退火溫度為950 ℃時取得Rp最小值和I0最大值。根據交換電流密度和合金電極動力學性能之間的對應關系可知，I0值越大則表示合金電極的電催化活性越高，更有利于電荷在合金電極表面轉移[10]，由此可見，退火溫度為950 ℃時La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極具有最佳的電催化活性。

圖3 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的高倍率放電性能

表2 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的動力學性能

圖4 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的線性極化曲線

圖5 為不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的陽極電流對時間響應的半對數曲線，假設合金顆粒平均粒徑a 為14 μm，在反應時間足夠長的條件下，可通過下式計算氫擴散系數D[11]：

圖5 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的陽極電流對時間響應的半對數曲線

式中：ρ 為合金密度，g/cm3；i 為擴散電流密度，mA/g；t 為放電時間，s。

將氫擴散系數計算結果列于表2。由表2 可知，A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3 和A2B7-4 合金的氫擴散系數D 分別為1.62×10-10、1.16×10-10、1.20×10-10和1.13×10-10cm2/s。在3R-A2B7相向2H-A2B7相轉變過程中，氫擴散系數D 發生了不同程度的減小，結合表2 可知，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的高倍率放電性能與D 之間不存在線性關系，表明氫擴散不是La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極動力學反應過程中的控制步驟。

圖6 為La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極HRD1440與I0的關系圖。由圖6 可知，HRD1440與I0之間基本呈線性關系，在較低退火溫度(875 ℃)下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的HRD1440與I0都較小，而較高退火溫度(975 ℃)下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的HRD1440與I0都較大。可見，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的高倍率放電性能主要由I0決定，這主要是因為I0表征合金電極表面的電荷轉移速度[12]，是動力學反應過程中的控制性因素。

圖6 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極HRD1 440與I0的關系

圖7 為La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的放電容量與循環周數的關系曲線。由圖7 可知，隨著循環周數的增加，不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的放電容量都呈現先增加后減小的特征；其中A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3 和A2B7-4 合金電極達到最大放電容量對應的循環周數分別為5、2、3 和5，而此時對應的循環周數越小則表明電池活化性能越好，即A2B7-2 和A2B7-3 合金電極的活化性能優于A2B7-1 和A2B7-4 合金電極，這可能與A2B7-1 和A2B7-4 合金中相界面數量較少有關[13]。此外，對比4 種不同退火溫度下合金電極的最大放電容量和循環100 周后的容量保持率(S100)可知，A2B7-4 合金電極的最大放電容量S100明顯高于其他3 種合金電極，這主要是因為退火溫度的升高有助于消除合金內應力并使得組織和成分更加均勻，從而獲得更高的最大放電容量以及高容量保持率[14]。

圖7 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的放電容量與循環周數關系曲線

圖8 La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極循環不同周數后的SEM形貌

圖8 為La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極循環不同周數后的掃描電鏡顯微形貌。由圖8 可知，循環前4 種合金電極表面都較為光滑，未見明顯氧化物存在。經過10周循環后，合金表面開始形成不同形狀的氧化物，其中，A2B7-1 和A2B7-2 合金電極表面氧化物包含針狀、短棒狀和顆粒狀等，而A2B7-3 合金電極表面氧化物主要為針狀和片狀，其中針狀氧化物為La(OH)3、片狀氧化物為Ni(OH)2[15]。當循環周次增加至40 周時，A2B7-3合金電極表面氧化物主要為細小針狀，而A2B7-1 和A2B7-2 合金電極表面為尺寸較大的片狀和針狀。繼續延長循環至100周時，A2B7-1、A2B7-2 和A2B7-3 合金電極表面都形成了針狀和片狀氧化物，而A2B7-4 合金在整個100 周循環過程中的表面形貌變化最小，具有相對更好的循環穩定性[16]，這與圖7 循環100 周后的容量保持率測試結果相吻合，即A2B7-4 合金電極的S100最大。

3 結論

(1)不同退火溫度下La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的物相組成都是Gd2Co7型3R-A2B7和Ce2Ni7型2H-A2B7相，隨著退火溫度的升高，衍射峰逐漸尖銳化且峰強逐漸增大，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金的結晶度增加并獲得了更加完美的晶體結構。

(2)隨著退火溫度升高，2H-A2B7相含量逐漸升高、3RA2B7相含量逐漸減小，3R-A2B7相逐漸向2H-A2B7相轉變。A2B7-1 和A2B7-4 合金都只存在一個放氫平臺，而A2B7-2 和A2B7-3 合金都包含兩個放氫平臺，較高和較低的放氫平臺分別對應于3R-A2B7相和2H-A2B7相。

(3)放電電流密度為1 440 mA/g 時，A2B7-1、A2B7-2、A2B7-3和A2B7-4 合金的放電保持率(HRD1440)分別為56.9%、59.7%、68.6%和66.4%，放電比容量(C1440)分別為227、234、269 和257 mAh/g。隨著退火溫度的升高，La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的Rp值先減小后增大，而I0值則先增加而后減小，在退火溫度為950 ℃時取得Rp最小值和I0最大值，退火溫度為950 ℃時La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極具有最佳的電催化活性。

(4)氫擴散不是La0.58Nd0.13Mg0.26Ni3.4合金電極的動力學控制要素，而合金電極的高倍率放電性能主要由交換電流密度I0決定。A2B7-2 和A2B7-3 合金電極的活化性能優于A2B7-1 和A2B7-4 合金電極，A2B7-4 合金電極的最大放電容量和S100明顯高于其他3 種合金電極。