基于全釩液流電池動態(tài)模型的電荷損失分析

李明華， 王保國，范永生

(1.山東科技大學(xué)電氣與自動化工程學(xué)院，山東青島266590；2.清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084；3.北京低碳清潔能源研究院，北京102211)

全釩液流電池(all-vanadium redox flow battery，VRFB)被稱為可再生型燃料電池，具有安全可靠、壽命長、易于管理等特點，已經(jīng)得到了廣泛的研究，有望在大規(guī)模儲能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。VRFB 適用于削峰填谷、負載的頻率控制，也可以吸收風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電等的輸出變動，特別是具有短時間的過負荷特性和響應(yīng)特性，因此適用于需給控制和電能質(zhì)量的維持[1-2]。

VRFB 的電荷損失主要由旁路電流引起的電荷損失部分(以下簡稱為：旁路電流損失)和釩離子透過隔膜的交叉反應(yīng)引起的電荷損失(以下簡稱為：交叉反應(yīng)損失)兩部分組成。由于在充放電過程中這兩部分同時影響電流效率，因此在實際應(yīng)用過程中很難判斷為了提高電堆的電流效率是要提高隔膜的阻釩能力，還是要改善電解液流道的設(shè)計。為了提高電流效率和改善電池性能，有必要建立考慮了交叉反應(yīng)和旁路電流的動態(tài)模型，定量分析各部分產(chǎn)生的電荷損失。目前已經(jīng)有交叉反應(yīng)模型[3-4]和旁路電流模型[5-8]，分別針對VRFB電堆內(nèi)存在的實際物理現(xiàn)象，對交叉反應(yīng)和旁路電流進行了研究。本文基于以往的成果，以提高液流電池電流效率為目的，考慮VRFB 的交叉反應(yīng)和旁路電流建立了系統(tǒng)動態(tài)模型，并仿真分析了交叉反應(yīng)損失和旁路電流損失的動態(tài)變化情況，以及不同隔膜時電流和流量等運行參數(shù)對交叉反應(yīng)損失和旁路電流損失的影響。

1 VRFB系統(tǒng)的工作原理與自放電反應(yīng)

1.1 VRFB 系統(tǒng)的工作原理

VRFB 是利用金屬釩離子的價態(tài)變化進行充放電的二次電池。由于VRFB 的電堆(功率單元)和電解液儲槽(容量單元)相互分離，需要用泵將儲槽內(nèi)的電解液輸送到電堆內(nèi)進行充放電。為了提高電池的輸出功率，電堆一般由十幾個到幾十個單電池串聯(lián)而成，因此，電解液需要并聯(lián)輸送到電堆內(nèi)的每一個單電池。

充電時，正極的4 價釩離子被氧化成5 價，負極的3 價釩離子被還原成2 價，此時e-和H+分別通過外電路和隔膜從正極移動到負極。放電時相反。

在充放電的全過程中，同時存在交叉反應(yīng)和旁路電流引起的自放電現(xiàn)象，將導(dǎo)致電荷損失。

1.2 電堆內(nèi)的交叉反應(yīng)

由于VRFB 隔膜的阻釩能力并不是百分之百，因此有透過隔膜的釩離子的交叉污染。負極的2、3 價釩離子透過隔膜與正極的5 價釩離子反應(yīng)，生成4 價釩離子。同理，正極的4、5 價釩離子透過隔膜與負極的2 價釩離子反應(yīng)，生成3 價釩離子。

正極內(nèi)交叉反應(yīng)：

負極內(nèi)交叉反應(yīng)：

通過上述交叉反應(yīng)，易知當(dāng)負極的1 個2 價、1 個3 價到達正極時，分別使2 個、1 個5 價釩離子損失；同理，當(dāng)正極的1個5 價、1 個4 價到達負極時，分別使2 個、1 個2 價釩離子損失。

1.3 電堆內(nèi)的旁路電流

當(dāng)電解液在電堆內(nèi)形成閉合回路，且正負極內(nèi)有可放電的釩離子時，在電場力的作用下形成旁路電流。正、負電極和單電池間的雙極板共同形成電子通道，電解液和隔膜共同形成離子通道。正、負極的5 價、2 價釩離子分別轉(zhuǎn)化為4 價、3 價釩離子，電子通過雙極板從負極移動到正極，同時，氫離子透過隔膜從負極移動到正極。旁路電流引起的自放電反應(yīng)如下。

正極內(nèi)放電反應(yīng)：

負極內(nèi)放電反應(yīng)：

2 建模

全釩液流電池系統(tǒng)的輸出特性與電池反應(yīng)、交叉反應(yīng)、旁路電流、電解液輸運和外電路的影響有關(guān)。建模假設(shè)如下：①電解液進出口總管為絕緣體；②電堆總管與支路中充滿電解液，可以用電阻元件表示電解液中離子遷移的阻力；③連接各個單電池和總管的支路電阻相同；④各單電池的碳氈電極和雙極板的歐姆電阻作為一個整體考慮；⑤電解液在電堆和儲槽內(nèi)的電解液濃度分布均勻；⑥忽略電解液在電堆和儲槽間流動引起的延遲；⑦忽略水的跨膜遷移。則電堆內(nèi)各價釩離子的電解液濃度變化與每個單電池內(nèi)部電流in、儲槽對每個單電池的電解液供給、跨膜的交叉反應(yīng)有關(guān)，如方程組(1)：

式中：vC為正(或負)極內(nèi)電解液體積；t 為時間；F 為法拉第常數(shù)；W 為流量；C2Cn、C3Cn、C4Cn、C5Cn為各價態(tài)釩離子在第n 個單電池內(nèi)的濃度，C2T、C3T、C4T、C5T為各價態(tài)釩離子在儲槽中的濃度；k 為釩離子的跨膜擴散系數(shù)；d 為膜厚度；S 為膜面積；“?”中的減號和加號分別表示放電和充電。

考慮旁路電流時，可根據(jù)基爾霍夫定律得出各單電池的電壓u 和電流i。

式中：iPMn、iPCn為正極總管、支路電流；iNMn、iNCn為負極總管、支路電流；in為通過第n 個單電池的內(nèi)部電流；un為第n 個單電池的電壓；RPM、RPC為正極總管和支路的電阻；RNM、RNC為正極總管和支路的電阻；IT為電堆的輸入輸出電流[8]。

儲槽內(nèi)電解液中各價釩離子的濃度變化與電解液的流量、儲槽內(nèi)和各個單電池內(nèi)電解液中該價釩離子的濃度有關(guān)，如式(3)：

式中：N 為電堆內(nèi)單電池數(shù)目；CjT為儲槽內(nèi)j 價釩離子的濃度。

開路電壓EM可用能斯特方程表示：

式中：Ee0為考慮了H+濃度的標準電極電勢；T 為開式溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。

第n 個單電池的端電壓un如式(5)：

式中：η 為過電壓；rn和in分別為第n 個單電池的內(nèi)阻和電流。

電堆的端電壓：

式中：N 為單電池的串聯(lián)數(shù)目。

交叉反應(yīng)引起的各價釩離子的電荷損失分別表示如下：

交叉反應(yīng)引起的總電荷損失QshuntT：

交叉反應(yīng)電荷損失率是交叉反應(yīng)引起的總電荷損失QcrossT占外電路充電電荷總量的百分比，如式(9)：

旁路電流引起的第n 個單電池內(nèi)的電荷損失Qshuntn是充放電全過程中第n 個單電池內(nèi)電流損失的時間積分，如式(10)：

旁路電流引起的總電荷損失部分QshuntT是充放電全過程中N 個單電池內(nèi)電荷損失之和，如式(11)：

旁路電流電荷損失率是旁路電流引起的總電荷損失QshuntT占外電路充電電荷總量的百分比，如式(12)：

總電荷損失率是交叉反應(yīng)電荷損失率和旁路電流電荷損失率之和，如式(13)：

3 仿真結(jié)果

根據(jù)以上建立的VRFB 動態(tài)模型，即式(1)～式(13)，利用龍格-庫塔法進行數(shù)值計算仿真分析電荷損失的動態(tài)變化情況和不同運行參數(shù)對電荷損失率的影響。

3.1 電荷損失動態(tài)變化曲線

在充放電全過程中，恒流30 A、流量100 L/h、PE01 膜(浙江千秋實業(yè))[9]，VRFB 系統(tǒng)內(nèi)電解液總量正負極分別為16 L，其他仿真參數(shù)如表1 和表2 時，交叉反應(yīng)引起的各價態(tài)電荷損失和總電荷損失變化情況如圖1 所示，該圖是充放電第二個周期的變化曲線。如圖1，在充電過程中2、5 價釩離子的交叉反應(yīng)電荷損失量在增加，而3、4 價在降低。這是因為同種離子濃度越高引起交叉反應(yīng)電荷損失越多的緣故，隨著充電，3、4 價釩離子不斷轉(zhuǎn)化為2、5 價，引起損失增加；相反，在充電過程中隨著3、4 價釩離子濃度的減少，交叉反應(yīng)引起的電荷損失也減少。同理可分析放電過程。某一價態(tài)釩離子的交叉反應(yīng)損失速度與該價釩離子的透膜擴散系數(shù)和該價釩離子的電解液濃度有關(guān)。充放電全過程中，4 價釩離子的電荷損失一直大于3 價釩離子的電荷損失，這是因為4 價的透膜擴散系數(shù)(4.37×10?5cm2/min)比3 價透膜擴散系數(shù)(2.81×10?5cm2/min)大1.56×10?5cm2/min。而此時2 價到達正極的擴散系數(shù)(3.53×10?5cm2/min)僅比5 價到負極的擴散系數(shù)(3.22×10?5cm2/min)大0.31×10?5cm2/min，因此，充電過程中2 價電荷損失略大于5 價電荷損失；在放電過程中，從68.8 min 附近開始，2 價損失小于5 價損失，這是因為與跨膜擴散系數(shù)大小相比，5 價電解液濃度高于2 價電解液濃度占了主導(dǎo)地位的緣故。

各個單電池內(nèi)旁路電流損失變化情況如圖2 所示，該圖是充放電第二個周期的變化曲線。由于電堆兩端的第1 個和第16 個，第2 個和第15 個，……，電堆中部的第8 個和第9 個電池的旁路電流損失相等，即對稱分布，因此只畫了一半。在充放電全過程中，越靠近中部的電池，旁路電流損失越大。充電過程中旁路電流引起的總電荷損失變大，放電過程中的總電荷損失變小。

表1 仿真參數(shù)

表2 釩離子透膜擴散系數(shù) cm2/min

圖1 PE01膜時交叉反應(yīng)損失的動態(tài)變化

圖2 PE01膜時旁路電流損失的動態(tài)變化

3.2 電流對電荷損失率的影響

正負極的電解液流量100 L/h，電流恒定分別為10、20、30、40、50 A，采用PE01 膜，其他仿真條件見表1 時，取充放電第二個周期的仿真結(jié)果，如圖3 所示。隨著電流的增大，交叉反應(yīng)損失率、旁路電流損失率和總電荷損失率同時減小。交叉反應(yīng)損失率遠大于旁路電流損失率。以30 A 為例，交叉反應(yīng)損失率、旁路電流損失率、總電荷損失率分別是23.46%、2.48%、25.94%。為了提高電流效率，要降低交叉反應(yīng)損失率，改用Nafion115 膜時的仿真結(jié)果如圖4 所示。改用Nafion115 膜后，電荷損失率隨著電流增長同時減小的趨勢并沒有改變，但是交叉反應(yīng)損失率接近于旁路電流損失率，交叉反應(yīng)損失率明顯減小，表明阻釩能力明顯提高。以30 A 為例，交叉反應(yīng)損失率、旁路電流損失率、總電荷損失率分別是2.70%、2.64%、5.34%。由圖3、圖4 可知，增加電流可以提高電流效率。為了提高電流效率，有必要提高隔膜的阻釩能力，提高電流密度可有效提高電流效率。由于交叉反應(yīng)和旁路電流相互耦合，因此相互影響，例如，從PE01 膜改用Nafion115 膜時，交叉反應(yīng)損失率從23.46%降低到2.70%，而旁路電流損失率卻從2.48%增加到2.64%，但是并不明顯。

圖3 PE01膜時電荷損失率與電流的關(guān)系

圖4 Nafion115膜時電荷損失率與電流的關(guān)系

3.3 流量對電荷損失率的影響

電流恒定20 A，正負極電解液流量的變化范圍是50～300 L/h，采用Nafion115 膜，其他仿真條件如表1，取第二個周期的仿真結(jié)果時，各種電荷損失率的變化情況如圖5 所示。可知，隨著正負極電解液流量的增加，各電荷損失率基本保持不變，且交叉反應(yīng)損失率略大于旁路電流損失率。交叉反應(yīng)損失率的平均值是4.42%，旁路電流損失率的平均值是3.99%，總電荷損失率的平均值是8.41%。電解液流量對電荷損失率的影響并不明顯。

圖5 電荷損失率與流量的關(guān)系

4 結(jié)論

本文建立了可以定量評價旁路電流和交叉反應(yīng)引起的電荷損失動態(tài)模型，可將實際運行過程中耦合到一起的損失有效分離評價。定量分析有助于電池的設(shè)計與性能提高，即可以判斷是應(yīng)該改進電解液流道，還是提高隔膜的性能。為了提高電流效率，有必要提高隔膜的阻釩能力，增大電流可有效提高電流效率，電解液流量對電荷損失率的影響并不明顯。以上結(jié)果將對電池的控制和性能提高提供有益的參考。