柔性凝膠聚合物電解質材料的制備與進展

李梓源， 韓文佳， 丁其軍

(齊魯工業大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南250353)

近年來，便攜式柔性電子器件作為智能可穿戴領域發展的重要方向獲得了廣泛關注，這類電子器件一般需要高性能、短充電時間和長循環壽命的輕而超薄的電源。目前大都采用液態電解質作為電源的電解質，但其普遍存在易腐蝕、易泄露、易揮發等問題，需要額外高成本的封裝，限制了其在柔性電子器件領域的進一步推廣與應用[1]。因此亟需一種離子電導率高、電化學電位窗口寬、機械強度好、循環穩定性好的柔性固態電解質作為替代。

凝膠聚合物電解質(GPE)是一種具有液相特征的固態電解質，它通過提高離子遷移率，來提高電解質的離子導電性和電化學性能，同時具有柔韌性、輕質、高機械強度和粘合性能，因此成為應用最廣泛的固態電解質[2]。本文從柔性凝膠聚合物電解質的作用機理出發，結合本課題組的一些研究基礎，對柔性凝膠聚合物電解質的制備方法進行闡述，并概述了凝膠電解質在共混接枝、無機填料復合、增塑溶劑改善尤其是纖維素改性凝膠電解質等改性處理方面的最新研究與應用進展。

1 柔性凝膠聚合物電解質的機理及制備方法

目前，凝膠電解質基體主要分為聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系等多種凝膠體系[3]。其自身一般由聚合物、增塑性溶劑和堿金屬鹽通過一定的方法形成具有三維結構的聚合物網絡，其凝膠基體中大部分為液相，但由于聚合物網絡截留作用使其表現為固體，而離子傳導則是通過液態電解質分子來實現[4]。

1.1 作用機理

1973 年Wright 課題組[5]首次發現了聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬離子混合聚合物電解質，其聚合物鏈段由環氧基團組成，基團中的氧原子擁有弧對電子，在鋰離子電池、金屬-空氣電池等氧化還原電池中能夠與外層具有空軌道的活性金屬離子結合形成配位結構[6]。聚合物電解質的導電過程就是單體基團原子與金屬離子的結合-分離過程，同時基團離子的運動為金屬離子提供激活能量以促使其通過晶體結構中的通道，最終抵達陰極完成遷移，稱之為離子遷移，如圖1(a)所示。離子電導率一般取決于離子遷移的速度和效率，這個過程一般在聚合物的非晶區完成，因此聚合物結晶度對電池離子遷移速率也有一定影響[7]。

聚合物凝膠作為其中的一種特殊狀態，被定義為由聚合物網狀物在增塑溶劑中膨脹而形成的體系，而增塑溶劑則是被溶解在聚合物中，如圖1(b)所示。由于其獨特的混合網絡結構，相比聚合物固態電解質(SPE)，凝膠電解質中增塑溶劑的溶解為離子傳導遷移提供了連續的非晶相導電通道，而聚合物網絡則起到包覆溶劑防止逸出的作用，使其在具有聚合物網絡支撐性能的同時表現出更快的離子傳導性能。

圖1 聚合物電解質離子傳導機理(a)及凝膠電解質示意圖(b)[6]

由于凝膠聚合物在保持固態的同時具備液相的優點，如高離子電導率和高柔韌性，以GPE 為基礎的電解質被認為比液體為基礎的電解質更安全。但即便GPE 具備液相性質，其室溫下離子電導率依舊較低，一般為10-5S/cm 數量級，需要進一步的改進以滿足電池快速充放電的需求[8]。另外，GPE在使用中其內部液相分子的揮發作用也會對電池的使用壽命造成一定的影響。

1.2 制備方法

1.2.1 原位聚合法

原位聚合法是將聚合物單體與電解質、溶劑混合形成液相溶液，在高溫或紫外光線照射等條件下添加引發劑使聚合物單體發生化學交聯反應，形成凝膠狀的三維網絡結構。原位聚合法的優點在于可以控制凝膠網絡結構的構建過程。Guan 等通過用液體電解質浸漬的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)原位交聯鋰(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亞胺(LiSTFSI)來制備新型3D 結構的GPE，如圖2 所示[9]。該方法所得到的GPE 不僅促進了電解質的吸收，加速了鋰離子的遷移，而且對陰離子的遷移也有很高的限制，具有較高的室溫離子電導率，可達到2.74×10-5S/cm，同時鋰離子在GPE 中的均勻沉積避免了其作為鋰離子電池電解質鋰枝晶的生長，循環以及容量保持性能都十分優異。

1.2.2 澆鑄法

澆鑄法一般是將聚合物與具有一定增塑作用的液相溶劑混和后涂覆成膜，然后通過指定試劑澆鑄或者抽提除去溶劑，得到保留的多孔聚合物膜，最后利用液體電解質浸潤、溶脹的方式得到高強度的凝膠聚合物電解質薄膜。傳統澆鑄法所制備的GPE 厚度由涂覆層數決定，但是層數越多，其電解質的浸潤效果就會越差，且制備的GPE 膜室溫離子電導率較低[10]。Saroja 等利用羥基磷灰石作為一種磷酸鈣基化合物填料，二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑利用澆鑄成膜法制備了聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)-聚(甲基丙烯酸丁酯)共混聚合物膜(HAP-GPE)，在電解液1 mol/L NaClO4中浸潤得到凝膠聚合物電解質，如圖3 所示[11]。實驗表明，所開發的膜具有1.086×10-3S/cm 的離子電導率，電化學穩定性高達4.9 V，具有良好的孔隙率和電解質吸收能力，且性能在兩種聚合物共混以及磷酸鈣基化合物填料添加后均有所提高。

圖2 原位聚合制備PEGDMA基體GPE工藝示意圖

圖3 HAP-GPE表面形貌電鏡示意圖及電化學性能

1.2.3 相轉換法

相轉換法就是對均相聚合物溶液通過引入非溶劑改變溶液的熱力學狀態，從而引發溶液進行溶劑和非溶劑的連續交換，最終使其從均相的聚合物溶液發生相分離，轉變成一個三維大分子網絡式的凝膠結構，然后通過固化成膜。一般只適用于聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物，可以通過結合支撐體結構等方法制備其他高強度凝膠電解質[12]。例如Liu 等[13]基于聚甲基丙烯酸甲酯-多面體低聚倍半硅氧烷[P(MMA-POSS)]共聚物，采用溶劑N.N-二甲基甲酰胺(DMF)涂覆在無紡布表面，加入鹽酸使其迅速水解形成粘性硅醇，進而促進P(MMA-POSS)膜的形成，然后在水中析出成膜。采用1.0 mol/L LiPF6/(EC+PC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1∶1)作為電解質，P(MMA-POSS)膜的吸液量可達275%(質量分數)，在室溫下離子電導率可達3.41×10-3S/cm 數量級，電化學穩定窗口為5.01 V。

1.2.4 浸漬法

傳統浸漬法是選擇商業化聚乙烯隔膜作為支撐體，浸漬在溶有聚合物的溶液中，接著將溶劑除去，通過浸潤電解液獲得凝膠聚合物電解質。這種方法可以解決部分高強聚合物隔膜對電解液(EC、DMC 等)浸潤吸收能力不強的問題[14]。如可以將PVDF 溶解包覆在商業聚乙烯膜表面，經過浸潤電解液后獲得GPE 膜[15]。

2 柔性凝膠聚合物電解質改性

2.1 聚合物基團調控

近年來大量研究表明，通過聚合物之間共聚、共混、接枝、嵌段等方式對聚合物基團進行改性是改變聚合物電解質性能比較普遍且有效的途徑。Wang 等根據分子設計原理，通過甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物[P(MMA-MAh)]與聚乙二醇單甲醚(PEGME)反應，設計并合成了用于凝膠聚合物電解質的梳狀共聚物基質，如圖4 所示[16]。發現與純P(MMA-MAh)共聚物相比，引入柔性醚鏈段能夠降低聚合物基體的離子輸運阻力，提高GPE 體系中電活性離子遷移率，并且引入鏈段越長離子電導率越高。

圖4 P(MMA-MAh)梳狀共聚物基質合成及性能表征示意圖

但是，聚合物基團的調控改性往往只能對單一性能進行改善，甚至會抵消聚合物基體一部分原有優勢。如Li 等[17]采用凝膠鑄造法，以丙烯酰胺為凝膠單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑制備了YSZ-TZP[8%(摩爾分數)YSZ，3%(摩爾分數)TZP]混合GPE，強度和斷裂韌性都有了明顯的提升，但這種調控方式也犧牲了部分離子電導率。

2.2 無機填料復合

向聚合物凝膠體系中添加無機填料，是改善聚合物力學性能的方法之一。目前效果顯著的無機填料有Al2O3、SiO2、TiO2等。Li 等[18]研究了Al2O3納米粒子填料對P(VDF-HFP)基GPE 性能的影響，發現在力學性能提高的同時，無機填料的添加會促使凝膠結晶度下降，有利于電導率的提高。當加入10%(質量分數)Al2O3粒子時，P(VDF-HFP)基GPE 電導率可達1.95×10-3S/cm，鋰離子遷移數為0.73。

Fan 等將聚乙烯醇(PVA)作為聚合物電解質基體，控制添加二氧化硅納米顆粒，并利用聚乙二醇(PEG)作為制孔劑通過冷凍交聯聚合形成多孔GPE，如圖5 所示[19]。經過表征后發現，二氧化硅填料的適量添加可以同時起到保水劑、交聯劑以及增塑劑的作用。5%(質量分數)二氧化硅的多孔PVA 基納米復合GPE離子電導率高達5.73×10-2S/cm，在3 mA/cm2電流密度下循環壽命提高到了48 h。

圖5 多孔聚乙烯醇電解質制備工藝示意圖及組裝后柔性電池的電化學性能

2.3 增塑劑添加

增塑劑是低分子量的非揮發性物質，當添加到聚合物中時，可改善其柔韌性和可加工性。相對較小的增塑劑分子滲透到聚合物基質中，在聚合物鏈之間建立極性吸引力，并增加鏈段的流動性，從而降低玻璃化轉變溫度值[20]。同時部分鋰離子也被增塑分子溶解，使凝膠聚合物電解質具備與液體電解質類似的高室溫離子電導率。

2.4 結構調控

對凝膠電解質進行制孔、定向聚合被證明可以提高電化學性能。2017 年，Hu 等[21]通過模仿蟻巢結構，結合其能夠快速交換空氣的特點，設計了一種有特殊官能團修飾的SiO2為骨架的離子凝膠電解質，仿生結構具有快速傳輸Li+的能力，使負極表面自發地形成顆粒富集層，抑制了鋰枝晶的生長。Li 等[22]設計了一種非對稱凝膠聚合物電解質膜，通過設計大量單向豎直孔道層來促進鋰離子快速傳輸和均勻沉積。另外，比較普遍的是通過在凝膠基體中構建多孔隙結構，提高電解質整體比表面積，較高的孔隙率也可以為電解質中活性金屬離子遷移提供通道，進而提高電解質離子電導率[23-24]。

2.5 纖維素改性復合

近年來，纖維素作為一種天然綠色、資源豐富、功能多樣的環保材料受到各領域關注，憑借其優異的生物相容性、理想的化學穩定性和可加工性，產生了大量關于其在凝膠聚合物電解質中的應用及影響的想法和探究。目前，纖維素在凝膠體系中的應用主要分為兩類，一是利用接枝等改性方法對纖維素進行改性，獲得高度成膜性直接形成凝膠；二是通過纖維素纖維搭建三維網絡骨架，通過原位聚合、浸漬等方式形成高強度纖維素基體凝膠聚合物膜[25]。

2015 年，Li 等[26]將改性后的羧乙基纖維素(HEC)通過澆鑄法形成凝膠膜，采用1.0 mol/L LiPF6/(EC+PC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1∶1)作為電解質進行浸漬，得到了一種用于鋰離子電池的致密多孔GPE。該GPE 具有良好的電化學性能，室溫下離子電導率達0.18 mS/cm，較商業隔膜Ceglard 2730 低(0.21 mS/cm)，鋰離子遷移數高。秦維超等[27]通過混合木漿纖維素/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體，加入硝酸鈰銨以及E44環氧樹脂，通過纖維素/離子液體溶液中的纖維素分子鏈上的羥基引發E44中的環氧基團開環，從而引起纖維素分子間的原位交聯形成纖維素基離子凝膠聚合物電解質。所得交聯型離子凝膠具有納米多孔網狀結構，室溫離子電導率達到6.3×10-3S/cm，且電導率隨溫度的升高而增大，并具有良好的力學強度。

Hu 等[28]將鋰離子電池的所有組件通過一個簡單的貼合過程集成到一張紙上。將聚偏氟乙烯聚合物溶液涂于紙基上，利用紙基纖維的高吸液性以及優異的機械強度形成致密的多孔纖維基凝膠電解質膜，并在此基體上印刷電極得到一體化鋰離子電池，如圖6 所示[24]。這種纖維基凝膠電解質膜電化學性能優異，室溫其薄層電阻遠低于商業隔膜，另外還保持紙張基體良好的印刷性能，在一體化電池長時間充放電過程中保持良好的穩定性，充放電300 次后電池容量能保持在95%以上。

圖6 纖維紙基凝膠電解質一體化電池結構示意圖及性能演示圖

3 總結與展望

本文主要總結了柔性凝膠聚合物電解質的研究進展，從凝膠聚合物電解質作用機理、制備方法、改性處理研究進展三部分進行闡述。柔性電子產品和可穿戴設備等新興應用需要柔性、可拉伸和可穿戴的柔性電子器件，GPE 在其中發揮重要作用。因此，開發高效、穩定的GPE 是開發高性能柔性電子器件的重要組成部分。與液體電解質相比，GPE 的主要限制是離子電導率低，電化學和力學性能弱。在未來的研究工作中，一方面可以綜合聚合物基團調控、無機填料添加以及改善增塑劑等多種改性處理方法，實現GPE 電化學性能或者機械強度性能的提升；另一方面，纖維素等環保、可再生的高性能天然材料的利用也是未來凝膠聚合物電解質的重要發展方向之一。