煤直接液化殘渣性能及應用研究進展

張雅婕，薛永兵，劉振民

(太原科技大學 化學與生物工程學院，太原 030021)

0 引 言

中國能源現狀是“富煤，缺油，少氣”，油氣資源嚴重不足，但是從資源消費來看，石油資源的需求量卻逐年上升，2013年石油資源消費量為7.1億t，2018年上升至8.8億t。為緩解石油開采條件復雜且生產成本高的困境，實現石油供應多元化，減少對進口石油的依賴，從能源安全的角度出發，在國家大力支持下，神華集團煤制油工程于2007年完成煤炭液化轉化工藝技術百萬噸級的煤制油工藝示范裝置，于2008年底投煤試產，生產流程順利打通，生產出成型的油渣成品，產出合格的柴油和石腦油，獲得了可行的煤液化技術，實現了由煤炭資源制備油品，同時也實現了煤炭資源的清潔高效利用。但是，煤加氫液化產物經減壓蒸餾回收油品與氣體的同時，產生了約30%的煤直接液化殘渣(DCLR)，這部分殘渣的分離與應用將直接影響煤液化工藝的完整性和成本。

1 煤直接液化殘渣的組成與性質

經減壓蒸餾后的DCLR是一種相對分子質量較大、雜原子含量高、極性很強的物質[1]，其中高黏度與高雜原子含量是殘渣的2個主要特征，這與DCLR中存在的瀝青烯等組分直接相關。殘渣的軟化點一般小于180 ℃，使其能夠保持一定的流動性以便泵送。

1.1 組成與結構特性

DCLR的化學組成包含重油、有機瀝青烯、前瀝青烯、有機大分子殘渣、無機灰渣、催化劑等，含有S、N、O等極性雜原子結構[2]，LI等[3]發現，通過氫鍵，π-H鍵、π-π鍵等分子間的相互作用力，DCLR中的雜原子結構被縮合芳香族化合物組成的膠囊包裹。DCLR結構中瀝青類物質具有高芳香性，結構中芳香碳原子主要以苯結構的形式存在，脂肪碳原子多以甲基和環狀亞甲基形式存在，芳香橋碳與周碳之比為0.115，氧的主要存在形式為羰基和酯基；氮元素的主要存在形式為吡咯結構[4]。殘渣中的無機質約占DCLR總量的20%[5]，主要是由煤中的礦物質和外加的催化劑組成，包括Si、Al、Fe、Ca、S、Mg、K、Ti、Na等成灰元素，是制備酯交換催化劑的潛在資源[6]。由于煤液化過程中加入的鐵基催化劑和單質硫助劑最后都以磁黃鐵礦的形式穩定存在于煤液化殘渣中[7]，灰分中的Fe2O3和S含量相對于其他物質高很多,且遠高于原煤中硫含量。

1.2 組分萃取及溶解特性研究

在萃取DCLR中高附加值組分的研究中，主要包含有機溶劑、離子液體等萃取溶劑。WANG等[8]采用二丙胺(DPA)提取DCLR，GC/MS分析表明，萃取物中主要成分為4環以上的縮合芳烴，苯并[ghi]苝的含量最高，為20.83%。13C核磁共振分析表明，提取液以多環芳香結構為主，每個芳香簇的芳香環數約為7個，可能與冠狀烯有關，每個芳香簇平均約有8個取代基。在不加熱的條件下，通過NaOH溶劑又可以將萃取劑DPA回收。ZHENG等[9]采用液化二甲醚在室溫條件下萃取DCLR。相比于丙酮和正己烷，液化二甲醚的萃取率為16.2%，高于丙酮法和己烷法的13.0%和4.6%，萃取時間也遠小于丙酮法和己烷法。常鴻雁等[10]采用煤焦油餾分油對DCLR進行萃取，通過進一步分離技術得到高活性、低灰分和低喹啉不溶物的煤液化瀝青，通過控制分離條件，得到了灰分等級不同的煤液化瀝青，并對其在防水卷材、中間相炭微球、針狀焦和高比表面活性炭等方面的應用做了研究。陳吉魯[11]利用7種不同萃取溶劑，對DCLR進行萃取分離，萃取物煤液化瀝青的氫碳比升高，硫含量減少，通過萃取達到了富集油份、脫硫的目的。WANG等[12]研究表明吡啶基磁性離子液體是提取DCLR中瀝青質的有效萃取劑。該萃取物具有較高的碳含量、較低的H/C和灰分，是制備高附加值碳材料的良好前體。BAI等[13]采用烷基硫酸鹽基離子液體，從煤直接液化殘渣中高效捕集瀝青質，所得的瀝青質材料具有低H/C原子比、高芳香度、無灰分、無喹啉不溶物等特點。趙波[14]研究發現[bmim]FeCL4具有磁性功能，能夠促使DCLR中的小分子組分定向釋放，從而達到萃取脫灰效果，[bmim]FeCL4是DCLR脫灰的優良萃取溶劑。

隨著現代儀器技術的提高，DCLR平均分子結構與模型的建立，以及萃取技術的不斷改進，逐漸揭示了DCLR的結構單元，然而，殘渣結構復雜，組分中芳香類物質主要通過不飽和氫鍵等相互作用，能量較大，導致化學鍵不易斷裂，不易與其他物質反應生成新的物質，成為目前需要克服的主要問題之一。在目前的萃取研究中，脫除DCLR中的灰分，提取瀝青質制備各類低灰分的炭材料，提高了DCLR的利用率，同時脫除灰分的DCLR顯示了其獨特的性能。但萃取率低、萃取工藝較復雜且部分溶劑毒性較大，使萃取瀝青烯等高價值物質難度增大。

2 煤直接液化殘渣的應用

DCLR通過氣化、燃燒、熱解提供氫氣、熱量和焦炭，也可作為制備活性炭、介孔炭等高附加值碳材料的前驅體。近年來更為關注的是DCLR用作道路瀝青改性劑，得到的改性瀝青性能可滿足標準，改性效果良好，為交通行業帶來了經濟效益。然而，DCLR高溫燃燒時會釋放出含硫、氮等有害氣體，導致空氣質量降低、氣候異常。DCLR在進行深加工處理時，含氮和含硫物質又會破壞催化劑的結構，降低催化劑的活性。加熱條件下DCLR易結焦，堵塞反應裝置，從而降低了能源的利用率[15]。為高效清潔應用DCLR以及解決應用過程中遇到的問題，研究者已從過去的單一應用，向多維度應用出發，改進了DCLR的應用工藝，開拓了DCLR的應用途徑。

2.1 氣化

DCLR的氣化是在一定的溫度和壓力下，殘渣與不同的氣化劑反應生成煤氣，經過進一步凈化、變換等工序，轉化為燃氣、合成一系列化學化工產品的合成氣。其中，殘渣氣化制氫供煤液化反應過程使用，既提高了殘渣的清潔高效利用率，也為煤液化過程帶來經濟效益。

共氣化：GUO等[16]初步研究了哈密煤及其液化殘渣高溫共氣化反應特性，原煤和液化殘渣以2∶1 混合共氣化時，當氣化溫度提高到1 300 ℃，溫度對氣化反應的影響減弱，此溫度下液化殘渣的氣化反應活性與原煤相近，液化殘渣中的鐵基催化劑使煤焦與液化殘渣焦在共氣化過程中存在協同作用，降低了活化能，從而有利于共氣化反應的進行。張海永等[17]對不同比例的勝利褐煤與神華煤直接液化殘渣在800 ℃水蒸氣氣氛下進行共氣化試驗，褐煤與液化殘渣混料比為7∶3時共氣化效果最好。摻混比例較低時，DCLR的添加對焦油和氣體逸出、碳轉化率的提高均有較好的促進作用，當DCLR摻混比在30%左右時，焦油和氣體產量達到了最高，之后，隨著DCLR摻混比例的增加，DCLR的促進效果不明顯。

混合漿料的制備：DCLR水分含量低、氧含量低、發熱量高、灰熔融溫度低；因固體燃料含有殘留油，在粉體制備過程中，顆粒易軟化吸附而結塊，不易單獨制備料漿。而煤樣水分、灰分含量較低、發熱量高、灰熔融溫度低[18]。綜合考慮DCLR的產量、液化工藝以及供氫量等因素，LYU等[19]提出了DCLR與低階煤制備混合漿料(DCLRCWS)，由于其性質優勢互補，所得漿體具有較高的固體負荷，DCLRCWS的最大固體負荷比相應的煤水泥漿提高約10%。同時，共混煤漿具有更高的Zeta電位，表明其流變性能得到了改善。液化殘渣與神華煤混合制備水煤漿[20]時，隨著液化殘渣比例的增加，制備出的水煤漿濃度提高，并且煤漿中75 μm以下的細顆粒增加，更有利于氣化反應的進行。從降低磨煤功耗的角度考慮，在磨機處理能力相同，并能滿足氣化用漿要求的情況下，煤中添加液化殘渣，可以降低磨煤功耗。

礦物性質對DCLR氣化反應活性和氣化爐的穩定高效運行有重要影響。CAO等[21]利用溶劑抽提煤液化殘渣中的重質油和瀝青后，產生了約50%的萃取殘渣，主要由未反應的煤、煤中礦物質和附加的催化劑組成，萃取殘渣與煤共氣化最佳配比為10%～20%，相應的出渣溫度在1 258～1 575 ℃，共氣化降低了氣化爐的運行溫度，提高氣化效率，避免氣流夾帶氣化爐出渣問題，萃取渣的加入也降低了爐渣的高溫黏度。馮靜[22]研究發現，脫除無機礦物質后，殘渣的氣化反應特性和脫除灰分前大致相同，脫除灰分后，殘渣的氣化轉化率、轉化速率及最大氣化速率都明顯減小，表明脫除的無機礦物質里有氣化所需成分。氣化反應需要的溫度范圍較高，考慮到DCLR中高硫、高氮含量使其在利用過程中會產生易造成環境污染的含硫、含氮氣體，需對產生的氣體進行分析以減少殘渣氣化過程對環境的污染。德士古水煤漿氣化爐協同處置15%液化殘渣過程造成部分氣態芳烴類物質含量增加，達到0.010 6 μg/m3，是《大氣污染物綜合排放標準》的6倍，液態、固態排放產物中多環芳烴類物質含量增加，但增幅很小，分別為0.000 15 μg/L和2～5 μg/kg，且毒性當量濃度也遠低于標準限值的0.03 μg/m3和0.10 mg/kg，排放風險在可接受的范圍內[23]。

DCLR作為氣化原料用作制氫工藝是一種高效應用方式，然而30%的DCLR遠不能滿足制氫的原料供給，DCLR高灰含量以及高黏性影響了氣化過程中的流動性，阻礙了氣化反應性。煤與DCLR二者協同反應共氣化，通過初步探究，共氣化的工藝條件適宜，但是DCLR僅作為添加劑，加入量較少，不能得到充分作用。DCLR制備水煤漿用作氣化燃料，得到的水煤漿能夠滿足氣化反應工藝，是優良的制漿原料。探究DCLR與煤共混水煤漿的氣體轉化率以及有害氣體的排放量，優化反應工藝，以進一步推動DCLR制漿的發展。

2.2 熱解

熱解是一個復雜的化學反應過程，DCLR中含有豐富的有機物及無機物，通過熱解的方式，DCLR中的芳烴類物質及無機礦物質等發生縮聚、聚合、分解反應，產生高附加值液體及氣態物質，研究不同條件下DCLR的熱解特性與行為有利于DCLR的高效利用。

宋永輝等[24]研究了煤直接液化殘渣熱解過程中氣體產物的析出特征，分析熱解過程的3個階段，第1階段為低于405.10 ℃的熱解過程，主要進行干燥脫氣；第2階段在405.10～523.83 ℃，主要為重質油的揮發及有機組分的分解，當溫度達到478.45 ℃時，失重速率達到最大值；第3階段熱解比較緩慢，失重量約占總失重量的50.55%，主要為有機組分的縮聚反應。

目前，DCLR熱解方式有低溫熱解、高溫熱解以及共熱解。熱解方式不同，煤液化殘渣的性能各異，利用方式也不盡相同。

何小強等[25]研究發現：由于液化殘渣在低溫段熱解發生重質油和瀝青烯的蒸發與分解，所以殘渣的熱解大多集中在低溫段。300～425 ℃低溫條件下對DCLR的熱解行為進行研究，發現重質油產率增加了10.10%，瀝青質含量由10.02%逐漸下降至3.26%[26]。900 ℃的熱解條件下，DCLR、四氫呋喃可溶物(THFS)、四氫呋喃不溶物(THFI)組分表現出了不同的熱解行為。熱重分析表明，THFS的熱解反應活性明顯高于DCLR和THFI中有機化合物的熱解反應活性，3者的最終質量損失分別為27.7%、19.3%、42.3%。熱解過程中，DCLR和THFI中的無機催化劑等對有機化合物的熱解有催化作用。由于THFI中大部分含碳有機化合物的穩定存在，不易分解，680 ℃以上，THFI的失重主要是由于碳酸鹽等礦物質的分解以及部分有機化合物脫氫造成的[27]。

DCLR黏結性、膨脹性強[28]，單獨熱解易結焦，降低了熱解效率和高價值化合物的回收率。此外，由于DCLR與低階煤的共熱解可以抑制煤的粉化，增加制粒[29]，因此DCLR與低階煤的共熱解受到重視。試驗結果表明，550 ℃條件下，質量比小于0.15∶1.00的DCLR與褐煤共熱解，獲得的焦油產率高于DCLR與褐煤單獨熱解[30]。共熱解時，DCLR中的四氫呋喃不溶物組分有助于促進褐煤的熱解，熱失重轉化率提高了6.0%，焦油產率提高了3.5%；而四氫呋喃可溶物抑制了共熱解作用，使熱失重轉化率和焦油產率分別減少了3.8%和2.6%。液化殘渣的加入，使焦油組成中稠環芳烴化合物增多[31]。SONG等[32]發現DCLR的加入在增加焦油產率的同時，促進了脂肪烴的形成，誘導了芳香烴的二次裂解和轉化。熱解焦油中脂肪烴含量增加了16.25%，而熱解氣體中芳烴和H2含量分別減少了11.88%和19.05%。XU等[33]對褐煤與DCLR共熱解得到的碳的理化結構和燃燒性能進行了探究，與褐煤焦相比，DCLR的加入提高了共熱解焦的芳香度和有序度，同時降低了共熱解焦的BET表面積和孔隙體積。共熱解過程中，DCLR中的有機物為褐煤釋放的自由基提供活性氫，提高了焦油的產率和質量[34]。

單獨熱解DCLR時，不同的熱解溫度條件，可以獲得不同的熱解產物，低溫條件下的熱解，DCLR中的瀝青烯分解轉化為重油，從而有效回收高附加值的產品，但是由于DCLR單獨熱解獲得的焦油收率較小，低階煤與DCLR共熱解，DCLR作為供氫體有效提高了煤焦油的收率，改變了煤焦油組分的結構。共熱解過程中，DCLR中的無機催化劑提高了共熱解的反應活性。

2.3 炭材料的制備

液化殘渣近年來被廣泛應用于制備炭材料。無論是作為炭材料的原料還是添加劑，都顯示了其獨特的優勢。

以液化殘渣為碳源：WANG等[35]以煤直接液化殘渣為碳源，采用簡易模板法合成了一種用于微波吸收的三維結構泡沫炭。ZHANG等[36]以煤直接液化殘渣為原料，KOH活化直接制備介孔炭(MCs)，并作為甲烷分解催化劑。合成的MCs在甲烷分解反應中表現出比煤基活性炭和炭黑催化劑更高、更穩定的活性。ZHAO等[37]以KOH活化煤液化殘渣，在不同溫度下制備N摻雜微孔/介孔活性炭，制備的活性炭孔隙大小可調，表面積可達3 130 m2/g，使其具有更高的電導率、更多的活性位點以及更好的氧還原反應電催化性能。中間相瀝青炭纖維材料因其優異特性，廣泛應用于各領域，但其高成本限制了中間相瀝青炭纖維的規模化應用，DCLR由于碳含量高，有大量的不飽和芳烴化合物及環烷與側鏈的存在，因此，與煤焦油瀝青相比，DCLR更易進行熱縮聚反應[38]，更易制備中間相瀝青。劉均慶等[39]以DCLR為原料，制備的中間相瀝青含中間相70%以上、軟化點大于300 ℃，紡制的炭纖維拉伸強度達到1 500 MPa，拉伸模量150 GPa。鄭東芳等[40]利用DCLR制備得到的中間相瀝青氧化性能高于煤焦油瀝青、石油系和萘系瀝青。

用作催化劑：聚丙烯腈(PAN)基復合纖維制備的非貴金屬陰極催化劑在低溫燃料電池應用中具有很大優勢，QIAO等[41]將煤液化殘渣萃取物及萃取殘渣、氧化后的萃取殘渣作為添加劑加入PAN中，形成了均勻的納米纖維。通過SEM表征分析，在PAN中加入DCLR組分作為添加劑可以明顯改善納米碳纖維的形貌，加入添加劑后碳纖維直徑更小，氧化處理對納米碳纖維的形貌和直徑有更積極的影響，氧化后纖維直徑小于純PAN纖維直徑，并且纖維形態最穩定。中間相炭微球(MCMB)是一種新型炭材料，因其尺寸均勻、球化性好、收縮均勻、微觀結構獨特而被認為是鋰離子電池正極材料的優良前驅體，其制備原料為煤焦油瀝青，去除灰分的DCLR作為添加劑，促進了MCMB的成核與生長，生成的MCMBs結構更加穩定[42]。

DCLR做原料時，因其高碳含量、高芳香含量等性質，得到的泡沫炭、介孔炭、活性炭、中間相瀝青等碳基材料，表現出了更加優越的性能，而模板法、KOH活化等處理方法較為復雜，且對于其在應用過程中的穩定性及制備、帶來的環境問題也鮮有深入探究。提取DCLR的有效組分用作添加劑時，有必要對各組分的作用效果進行探究，然而提取利用有效組分也需要對DCLR做大量的萃取處理，萃取手段及效率直接影響了對DCLR的高效應用。

2.4 瀝青改性劑

在現有的改性劑中，天然聚合物和合成聚合物被廣泛用于改善瀝青的性能，添加改性劑后，可以提高瀝青路面的耐久性，提高瀝青與集料的附著力，提高瀝青在大負荷載重下的抗變形能力，提高瀝青的抗凍性，但此類改性劑存在嚴重的問題，制約了其在道路瀝青改性中的應用[43]。研究表明，DCLR中富含有N、S等極性官能團，與天然瀝青改性劑結構相似，能夠很好地吸附硅酸鹽、石灰石、石英、硅鋁酸鹽等礦物質，使瀝青混合料具有很好的抗剝落、穩定性能，是潛在開發的瀝青改性劑，其改性能力與天然瀝青相似。

DCLR的摻量、各組分的性能以及用量都是影響改性瀝青的關鍵因素。宋真真等[44]分析了重油(HS)、瀝青質(AS)、前瀝青質(PA)組分作為改性劑時的最佳摻量比，HS作為改性劑時，最佳摻混比為1%，AS的最佳摻混比為4%。此外，各組分對煤直接液化殘渣的改性作用有所不同，四氫呋喃不溶物顯著降低了瀝青的延展性，瀝青質、前瀝青質、四氫呋喃不溶物降低了瀝青的針入度而使其軟化點升高，重質油組分降低了瀝青的軟化點，使針入度增大[45]。瀝青老化也是影響瀝青性能和成分變化的主要因素，DCLR中瀝青質能夠使改性瀝青的低溫延度降低，而膠質可以改善其低溫延度，但膠質極易被氧化，從而導致瀝青老化，延度降低[46]。

DCLR改性瀝青的性能和微觀結構將有利于進一步揭示改性機理，與SBS改性瀝青相比，DCLR改性瀝青具有更高的動模量以及更小的相位角，體現了DCLR改性瀝青較強的黏彈性能[47]。基于表面自由能理論，張德潤等[48]采用插板法對DCLR改性瀝青的表面能進行計算，評價了煤直接液化殘渣改性瀝青的愈合及抗黏聚開裂性能，相比于基質瀝青，DCLR改性瀝青的愈合及抗黏聚開裂性能更強。

為進一步改善DCLR的改性效果，使DCLR能夠與瀝青在化學組成上較好地相容，陳靜等[49]在煤直接液化殘渣共混石油瀝青中加入交聯劑苯甲醛，四氫呋喃可溶組分添加量為2%～5%時所得的改性瀝青的相關指標均能滿足美國ASTMD 5710—95標準40～55針入度級別要求。SUN[50]等對煤直接液化殘渣四氫呋喃可溶部分改性瀝青的性能和碳化行為進行了研究，四氫呋喃可溶物甲醛改性劑對瀝青的延性有良好的影響。季節等[51]向DCLR改性劑中添加SBS(2%)及膠粉(15%)復合劑，得到的改性瀝青較DCLR改性瀝青延度提升了9倍。

趙鵬等[52]研究了DCLR在道路瀝青混凝土方面的應用研究，煤直接液化殘渣的取代量為20%時，DCLR改性瀝青混合料的各項路用性能技術指標均符合要求，且DCLR的利用率提高，實體工程使用效果良好。

石油瀝青的溶凝膠結構決定了對其改性的方向，從DCLR的族組成進行分析，研究各組分對石油瀝青的匹配性及其改性規律。研究表明，DCLR對瀝青的高溫性能比較顯著，但是降低了瀝青的低溫性能。因此，改善改性瀝青的低溫性能是目前需要解決的問題。同時，選擇合適的交聯劑，改變液化殘渣與瀝青之間的相容性能，對改性瀝青的制備將會有所突破。

3 結論與展望

DCLR再利用技術作為煤炭清潔高效利用的一種方式，其應用方面的研究已深入到多領域，但是由于DCLR的結構復雜，在加工過程中，限制了DCLR中有效組分的利用。DCLR中的有效成分不能被高度富集，從而限制了DCLR的大規模應用。此外，DCLR中化合物的復雜結構導致其難以通過現有儀器進行精確表征。因此，對煤直接液化殘渣進行分離提純是關鍵，對分離提純后的組分做進一步表征從而揭示DCLR中化合物的結構，實現煤直接液化殘渣的高效利用。

生產工藝條件不同，原煤種類不同，DCLR的性能及各組分含量差異較大。在用作氣化、熱解、炭材料以及瀝青改性劑的原料時，選擇不同制備工藝下生產的煤直接液化殘渣，應用效果會有很大差異。因此，研究不同工藝條件下生產的DCLR，對于DCLR在各方面的應用有積極作用。其中，DCLR協同煤制備水煤漿工藝用作氣化原料，緩解了煤液化殘渣單獨氣化帶來的原料不足問題，同時水煤漿可通過泵輸送用于連續操作工藝。因此，選擇DCLR制備水煤漿用作氣化原料是理想的資源利用方式。

DCLR在作為道路瀝青改性劑時，因其結構與天然湖泊瀝青的相似性，DCLR作為其潛在替代材料，可以緩解因天然湖泊瀝青的高昂價格而帶來的問題，應用前景廣闊。