電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料的研究進(jìn)展

瞿金磊，郭 新，劉彥麟，呂同策，孫立水，樊文禮，劉 莉*

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；2.山東萊陽市昌譽(yù)密封產(chǎn)品有限公司，山東 煙臺(tái) 265200）

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和信息技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)絹碓疥P(guān)注電子設(shè)備工作時(shí)所引發(fā)的電磁污染。不僅在軍事和科學(xué)研究等領(lǐng)域，在日常生活中也越來越需要對(duì)無處不在的電磁波進(jìn)行有效控制，以避免其對(duì)人體造成傷害，同時(shí)一些精密的電子設(shè)備會(huì)受到外界電磁干擾，影響其正常工作[1]。因此，找到合適的電磁屏蔽材料尤為重要。

金屬是用于電磁屏蔽的傳統(tǒng)材料，其主要存在形式包括金屬板和金屬織物等，優(yōu)點(diǎn)是防護(hù)效果好、制造工藝成熟，但也存在一些明顯的劣勢(shì)，如密度大、特種金屬價(jià)格高、接縫處密封性差、易腐蝕等。以橡膠為代表的聚合物基電磁屏蔽材料與金屬材料相比，可以克服金屬材料的大部分缺點(diǎn)[2]，是具有前途的電磁屏蔽材料，也是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)材料之一。

1 應(yīng)用于電磁屏蔽材料的橡膠種類

常見的電磁屏蔽橡膠材料以復(fù)合型為主，即通過不同的加工方式使功能性電磁屏蔽填料與橡膠混合，形成均勻或非均勻的兩相或多相結(jié)構(gòu)，其中電磁屏蔽填料起電磁屏蔽作用，橡膠對(duì)材料的整體性能有著重要影響，決定材料的力學(xué)性能和耐候性能等。

橡膠根據(jù)來源可以分為天然橡膠（NR）和合成橡膠，是應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的聚合物材料，由于其獨(dú)特的高彈性和柔順性等，橡膠基電磁屏蔽材料具有較大優(yōu)勢(shì)。

1.1 NR

NR是三葉橡膠樹膠乳經(jīng)過加工制成的產(chǎn)品，其主要成分是順-1，4-聚異戊二烯。同時(shí)，NR還包括主要成分為反-1，4-聚異戊二烯的杜仲橡膠和古塔波膠。NR具有優(yōu)異的綜合性能，在低溫和拉伸狀態(tài)下能結(jié)晶，具有自補(bǔ)強(qiáng)性和良好的力學(xué)性能，是制備電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料的常用膠種。

Y.ZHAN等[3]通過二氧化碳（CO2）超臨界發(fā)泡的方式制得具有閉孔立體隔離結(jié)構(gòu)的碳納米管（CNTs）/NR復(fù)合泡沫材料。當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.064時(shí)，厚度為1.3 mm的復(fù)合泡沫材料對(duì)X波段（8～12 GHz）的電磁屏蔽效能（SE）可達(dá)到33.74 dB。

戚敏等[4]研究了杜仲橡膠與導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)添加20份導(dǎo)電炭黑時(shí)厚度為3 mm的導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料對(duì)30 MHz～1.5 GHz波段的SE最高可達(dá)33.20 dB。

1.2 合成橡膠

通過不同單體和聚合方式，可以合成多種橡膠。合成橡膠的分子結(jié)構(gòu)和聚合方式對(duì)其性能有重要影響。每種合成橡膠都有獨(dú)特性能，可以根據(jù)其特點(diǎn)制備不同性質(zhì)的電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料。其中，丁苯橡膠（SBR）是用量最大的合成橡膠，其抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅軆?yōu)良；順丁橡膠（BR）的彈性、耐低溫性能和耐屈撓性能好；三元乙丙橡膠（EPDM）的耐候性能優(yōu)異；丁基橡膠（IIR）的氣密性能、阻尼性能和生物相容性佳。

Y.LI等[5]通過噴霧干燥法將石墨烯均勻分散到SBR基體中形成導(dǎo)電納米復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為0.15時(shí)，厚度為3 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE可達(dá)到45 dB。

J.ABRAHAM等[6]將SBR與經(jīng)過離子液體改性的非共價(jià)官能化的多壁碳納米管（MWCNTs）通過機(jī)械共混制得復(fù)合材料，厚度為5 mm的復(fù)合材料對(duì)18 GHz的SE為35.06 dB。

N.JOSEPH等[7]通過溶液共混工藝制備了單壁碳納米管（SWCNTs）/IIR導(dǎo)電復(fù)合材料，對(duì)于X和Ku波段（12.4～18 GHz）、厚度為1 mm的復(fù)合材料SE為9～13 dB。

S.W.LU等[8]研究石墨烯納米片/EPDM復(fù)合材料性能，發(fā)現(xiàn)屈撓5 000次和腐蝕（在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的氯化鈉中）一周后，復(fù)合材料仍具有優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定性，并且其SE變化不大。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08時(shí)，厚度為0.3 mm的復(fù)合材料對(duì)X和Ku波段分別具有高達(dá)33和35 dB的SE。

楊前勇等[9-10]研究了混煉方式和導(dǎo)電填料用量對(duì)SWCNTs/IIR復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用乙醇輔助溶液共混的方法和添加6份SWCNTs時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳，并具有較高的SE。

2 電磁屏蔽填料

除聚苯胺、聚吡咯等本征型導(dǎo)電高分子外，其余高分子聚合物均不導(dǎo)電，需要通過添加導(dǎo)電填料使其成為導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，從而具有電磁屏蔽功能。此外，隨著電子設(shè)備精密度的提高，對(duì)其內(nèi)部電磁環(huán)境的要求越來越高，這就要求電磁屏蔽材料向高吸收、低反射的方向發(fā)展[11]。因此對(duì)于新型電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料而言，還需要通過添加吸波填料來提高其吸波性能。

2.1 導(dǎo)電填料

用于電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電填料主要包括金屬填料、鍍金屬填料和碳系填料。其中碳系填料的應(yīng)用最為廣泛，包括導(dǎo)電炭黑、碳纖維、CNTs以及石墨烯等[12-13]，同時(shí)碳系填料也是一種電阻型吸波填料，具有較大的介電損耗因子，能夠使電磁能轉(zhuǎn)換為熱能而消耗。

2.1.1 金屬和鍍金屬填料

常用的金屬和鍍金屬填料有銀粉、銀納米線（AgNW）、銅納米線、鍍銀玻璃微珠、鍍鎳石墨等，可以為電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料提供良好的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能。Z.ZENG等[14]研究了AgNW和水性聚氨酯（WPU）的合成，制得AgNW/WPU復(fù)合泡沫材料。當(dāng)AgNW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.286時(shí)，厚度為2.3 mm的復(fù)合泡沫材料對(duì)X波段的SE可達(dá)64 dB。

李昌林等[15]研究了多種鍍金屬填料（鍍銀玻璃微珠、鍍鎳玻璃微珠和銀鎳復(fù)合鍍玻璃微珠）加入硅橡膠后制得的復(fù)合材料性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65的銀鎳復(fù)合鍍玻璃微珠時(shí)，復(fù)合材料的電磁屏蔽效果最佳，對(duì)300 MHz以上的SE最高可達(dá)到98.8 dB。

2.1.2 導(dǎo)電炭黑

導(dǎo)電炭黑是一種傳統(tǒng)的導(dǎo)電填料，與橡膠相容性較好，能夠有效提高橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率[16-17]。戚敏等[4]研究了導(dǎo)電炭黑用量對(duì)杜仲橡膠復(fù)合材料導(dǎo)電和電磁屏蔽性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著導(dǎo)電炭黑用量的增大而增大，這符合導(dǎo)電逾滲規(guī)律。

J.JEDDI等[18]利用混合導(dǎo)電填料石墨納米片和炭黑與室溫硫化硅橡膠制得了一種導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，炭黑用量較大的復(fù)合材料均顯示出較低的滲透閾值和較高的SE。

2.1.3 碳纖維

碳纖維是一種常見的一維填料，具有密度低、強(qiáng)度高和導(dǎo)電性良好等特點(diǎn)，在導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中有著良好的應(yīng)用。M.RAHAMAN等[19]研究了短切碳纖維填充乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）/丙烯腈-丁二烯共聚物的電磁屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的SE同時(shí)與碳纖維和EVA用量以及材料厚度成正比。碳纖維用量為30份和EVA用量為75份時(shí)，厚度為5 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE可超過60 dB。

2.1.4 CNTs

CNTs是由二維碳原子片層繞中心軸螺旋卷繞而成的管狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)片層數(shù)量可以分為SWCNT和MWCNTs，具有密度低、耐高溫、介電性能可調(diào)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于量子尺寸效應(yīng)和特殊的電子運(yùn)動(dòng)形式，CNTs可表現(xiàn)出金屬和半導(dǎo)體特性，是優(yōu)異的導(dǎo)電填料[20-21]。同時(shí)，CNTs在交變電磁場(chǎng)的作用下可等效為偶極子而產(chǎn)生耗散電流，使得電磁能以熱能的形式耗散[22]，達(dá)到吸波的效果。

S.H.PARK等[23]研究在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中加入CNTs和超細(xì)二氧化硅，二氧化硅的存在可以提高混合過程中的剪切力，對(duì)于CNTs纏繞結(jié)構(gòu)的打開以及CNTs的均勻分散是有利的，同時(shí)PDMS基體中的二氧化硅顆粒可以促進(jìn)CNTs隔離結(jié)構(gòu)的形成，可以提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的效率。當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06時(shí)，厚度為2 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE可達(dá)46 dB。

J.YANG等[24]通過CO2超臨界發(fā)泡制備了輕質(zhì)柔性甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）/MWCNTs/四氧化三鐵（Fe3O4）復(fù)合泡沫材料。當(dāng)MWCNTs和Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1和0.2時(shí)，厚度為2 mm的復(fù)合泡沫材料對(duì)X波段內(nèi)的SE為27.5 dB。

H.LI等[25]通過無表面活性劑的乳液共混方式制得了具有高導(dǎo)電性的MWCNTs/WPU復(fù)合材料，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.106時(shí)，厚度為0.4 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE為24.7 dB。

2.1.5 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子通過SP2雜化形成的單層二維碳材料，具有非凡的電子傳輸性能[26]，是電磁屏蔽復(fù)合材料重要的填料[27]。通過化學(xué)法制備的還原氧化石墨烯（rGO）是石墨烯的常用種類，具有制備簡(jiǎn)便和性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽聚合物復(fù)合材料[28-29]。

J.ANOOJA等[30]研究了在PDMS中混入雜化的rGO和炭黑，這兩種導(dǎo)電填料會(huì)因?yàn)榉瓷洚a(chǎn)生協(xié)同作用，rGO/炭黑/PDMS復(fù)合材料對(duì)X和Ku波段的SE能夠達(dá)到28 dB。

G.WANG等[31]通過溶液共混的方式制備了具有夾層結(jié)構(gòu)的柔性石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)間層厚度以及表層石墨烯含量可使復(fù)合材料具有一定的頻率選擇性和屏蔽效率可調(diào)性。當(dāng)石墨烯總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，總厚度為1.7 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE最高可達(dá)34.72 dB，比相同石墨烯含量的單層復(fù)合材料高72.39%。

2.2 吸波填料

吸波填料主要包括電阻型填料、電介質(zhì)型填料和磁介質(zhì)型填料。電阻型吸波填料主要通過其與電場(chǎng)的交互作用來吸收電磁波，常見的碳系填料均屬于電阻型吸波填料[32]；電介質(zhì)型吸波填料主要是鈦酸鋇，具有大的介電常數(shù)以及優(yōu)良的鐵電性，其主要的吸波機(jī)理是以電偶極子的取向極化和界面極化來衰減電磁波[33]；磁介質(zhì)型吸波填料有鐵氧體、羰基鐵粉和磁性合金粉，這類材料具有較大的磁損耗因子，依靠磁滯損耗、自然共振和渦流損耗等磁極化機(jī)制來衰減、吸收電磁波[34]。通常把電阻型和磁介質(zhì)型吸波填料復(fù)合使用以達(dá)到最佳效果[35-38]。

J.YANG等[39]將納米Fe3O4負(fù)載到MWCNTs上得到Fe3O4@MWCNT材料，其與MVQ進(jìn)行溶液共混后通過CO2超臨界發(fā)泡制備出Fe3O4@MWCNT/MVQ復(fù)合泡沫材料，多孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@MWCNT/MVQ復(fù)合泡沫材料可以對(duì)電磁波起到吸收的作用，同時(shí)將鍍銀納米粒子無紡布（Ag@NWF）作為反射層與復(fù)合泡沫材料粘合，得到雙層結(jié)構(gòu)的Fe3O4@MWCNT/MVQ-Ag@NWF復(fù)合材料。電磁波在入射復(fù)合材料時(shí)會(huì)經(jīng)歷吸收-反射-再吸收的過程，使其SE大大提高。厚度為2 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段內(nèi)的SE可以達(dá)到88.4 dB。

A.SHENG等[40]通過逐層澆鑄的方法制備多層Fe3O4@rGO/MWCNTs/WPU復(fù)合材料，負(fù)載有納米Fe3O4的rGO起到吸收電磁波的作用，該設(shè)計(jì)構(gòu)建的有序電磁梯度結(jié)構(gòu)有效提高了復(fù)合材料的SE。厚度為0.8 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE為35.9 dB。

3 立體導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料

近年來，隨著對(duì)電磁屏蔽研究的深入，一種以導(dǎo)電骨架為主體材料的新型橡膠復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用。這種方法復(fù)合材料中橡膠僅起到輔助作用，即先構(gòu)建立體導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)，確保以最少的導(dǎo)電物質(zhì)達(dá)到最完善的立體結(jié)構(gòu)，然后再加入液態(tài)的橡膠固化定型，從而確保立體導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)能夠完整保持，并且賦予復(fù)合材料整體的柔順性，延長(zhǎng)復(fù)合材料的使用壽命。

Z.CHEN等[41]報(bào)道了一種構(gòu)建立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法。首先使用甲烷作為碳源，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法在鎳泡沫上生成石墨烯，然后在其表面涂上一層薄薄的PDMS，最后用鹽酸蝕刻鎳泡沫骨架，獲得石墨烯/PDMS泡沫復(fù)合材料。用這種方法制備的密度為0.06 Mg·m-3的輕質(zhì)石墨烯/PDMS復(fù)合泡沫材料在厚度為1 mm時(shí)SE可達(dá)30 dB。

C.YU等[42]通過構(gòu)建立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法獲得石墨烯泡沫后，將三乙酰丙酮鐵修飾的沸石咪唑鹽骨架碳化，原位生成均勻分散的鐵納米粒子與碳納米管共修飾碳基體（FCC），最終得到FCC/石墨烯泡沫/PDMS復(fù)合材料。厚度為1 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE達(dá)到48 dB。

H.FANG等[43]通過CVD法獲得石墨烯泡沫后，在其表面上原位生成空心Fe3O4球體，制得石墨烯泡沫/空心Fe3O4球體/PDMS復(fù)合材料，其中原位生成的Fe3O4對(duì)電磁波起到一定的吸收作用，較純石墨烯泡沫對(duì)電磁的屏蔽作用更明顯，厚度為2 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE可達(dá)70.37 dB。

H.JIA等[44]以冷凍干燥法制備的3D石墨烯/MWCNTs泡沫為立體導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)，制備了柔性石墨烯/MWCNTs/PDMS復(fù)合材料，研究了導(dǎo)電骨架的熱還原溫度與復(fù)合材料SE之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱還原溫度為1 400 ℃時(shí)，厚度為2.4 mm的復(fù)合材料對(duì)X波段的SE最高可達(dá)54.43 dB。

4 結(jié)語

電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料以其優(yōu)異的性質(zhì)已經(jīng)在很多方面得到了應(yīng)用，但是依舊存在許多根本性的問題制約著電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。減小復(fù)合材料中電磁屏蔽填料用量是研究者所追求的目標(biāo)，因?yàn)殡姶牌帘翁盍嫌昧窟^大會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的整體性能嚴(yán)重降低，甚至不再具有橡膠的特性。此外，傳統(tǒng)的電磁屏蔽填料尤其是吸波填料還存在作用頻段窄、密度大等問題。因此，要實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，還需要解決如下問題。

（1）目前對(duì)電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電和吸波機(jī)理研究還不夠透徹，制約了新研究方向的拓展。

（2）需要充分研究多組分電磁屏蔽填料之間的協(xié)同作用，努力實(shí)現(xiàn)更寬的屏蔽電磁波范圍和更好的屏蔽效果。

（3）進(jìn)一步研究電磁屏蔽填料的精細(xì)化結(jié)構(gòu)，在其納米級(jí)別結(jié)構(gòu)上構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)或者立體結(jié)構(gòu)，最大化發(fā)揮電磁屏蔽填料的作用。

（4）由于大部分電磁屏蔽填料的尺寸非常小，在與橡膠混煉的過程中極易發(fā)生團(tuán)聚，使用傳統(tǒng)混煉工藝難以使電磁屏蔽填料良好分散，因此需要研究橡膠與電磁屏蔽填料之間的界面性質(zhì)，使其能夠在橡膠基體中均勻分散或者形成特定的排布形態(tài)。

（5）加快電磁屏蔽橡膠復(fù)合材料新技術(shù)和新產(chǎn)品從試驗(yàn)到生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，從多方面優(yōu)化高端技術(shù)的工藝流程，使其能夠適應(yīng)市場(chǎng)需求。