冶金煙氣脫硫脫硝概述

薄鳳華

（1：北京中冶設(shè)備研究設(shè)計(jì)總院有限公司 北京100029；2：北京市鋼鐵冶金節(jié)能減排工程技術(shù)研究中心 北京100029）

1 前言

十九大要求：“堅(jiān)持全民共治、源頭防治，持續(xù)實(shí)施大氣污染防治行動(dòng)，打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)?！蹦壳?，京津冀地區(qū)在鋼鐵、電力行業(yè)已實(shí)施超低排放，環(huán)保形勢(shì)愈發(fā)嚴(yán)峻，SO2濃度需達(dá)到35mg／m3以下，NOx濃度需達(dá)到50mg／m3以下，粉塵濃度需達(dá)到10mg／m3以下。

鋼鐵冶金的SO2主要在燒結(jié)、球團(tuán)等工序產(chǎn)生，SO2濃度基本在400mg／m3～5000mg／m3的范圍內(nèi)，我國(guó)的有色金屬冶煉煙氣脫硫治理分兩部分，冶煉煙氣中高濃度的SO2可用于制酸，而低濃度SO2煙氣基本采用脫硫治理。

鋼鐵行業(yè)的NOx主要集中在燒結(jié)（球團(tuán)）、煉鐵（熱風(fēng)爐）等工序，而且排放量較大；石灰（白云石）焙燒工序有較高濃度的NOx排放但排放量不大，軋鋼工序有NOx排放，排放量不大且分散。鋼鐵行業(yè)整體NOx濃度在200g／m3～5000g／m3的范圍內(nèi)。燒結(jié)煙氣中的NOx，主要是由燒結(jié)固體燃料及含鐵原料中的氮和空氣中的氧在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生。燃料型NOx可以占到80%，熱力型NOx也可能占60%～70%。每生產(chǎn)一噸燒結(jié)礦約產(chǎn)生NOx0.4%～0.65%。燒結(jié)煙氣中NOx的濃度一般在200g／m3～310g／m3，這與燃料中的氮的含量有關(guān)。

2 濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)

2.1 原理

利用液體吸收劑將NOX溶解的原理來(lái)凈化燃煤煙氣。其障礙是NO很難溶于水，往往要求將NO首先氧化為NO2。為此一般先將NO通過(guò)與氧化劑O3、ClO2或KMnO4反應(yīng)，氧化生成NO2，然后NO2被水或堿性溶液吸收，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝。濕法為氣液反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，脫硫脫硝效率高，一般均高于90%，工藝和基本原理都較為簡(jiǎn)單，可在一套設(shè)備中同時(shí)脫除煙氣中的NOX和SO2，并且不存在催化劑中毒、失活等問(wèn)題，技術(shù)應(yīng)用成熟，應(yīng)用范圍廣。濕法脫硫技術(shù)是脫硫脫硝技術(shù)種類中成熟的技術(shù)之一，生產(chǎn)運(yùn)行安全可靠，在眾多的脫硫技術(shù)中，始終占據(jù)主導(dǎo)地位占脫硫總裝機(jī)容量的80%以上。

2.2 優(yōu)點(diǎn)

濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

1）脫硫效率高；

2）節(jié)省吸附劑，能耗低；

3）性能可靠，使用方便；

4）生成穩(wěn)定的商用石膏。

濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)具有不改變?cè)薪Y(jié)構(gòu)、不改變現(xiàn)行的操作方式、無(wú)需占用大量的場(chǎng)地，占地面積小、脫NOX成本低、設(shè)施簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。煙氣脫硫脫硝技術(shù)是應(yīng)用于多氮氧化物、硫氧化物生成煙氣凈化技術(shù)。

2.3 缺點(diǎn)

濕法煙氣脫硫技術(shù)缺點(diǎn)是脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)為液體或淤渣，這種殘?jiān)幚磔^難，會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重性腐蝕，洗滌后煙氣需再熱，能源消耗高，脫硫脫硝設(shè)備占地面積大，投資和運(yùn)行費(fèi)用高，對(duì)企業(yè)成本投入有一定要求。整體系統(tǒng)操作復(fù)雜、設(shè)備龐大、耗水量大、一次性投資費(fèi)用高。

2.4 分類

根據(jù)吸收原理不同，可將濕式吸收法同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)主要分為氧化吸收法、絡(luò)合吸收法和還原吸收法三大類。

氧化吸收法是將煙氣先通過(guò)強(qiáng)氧化性環(huán)境，將NO轉(zhuǎn)化為NOx，進(jìn)而再將NOx與H2O反應(yīng)生成NO，再用堿性溶液吸收。氧化吸收工藝的同時(shí)脫除效率較高，一般此方法獲得的脫硫效率可到達(dá)98%左右，脫硝效率在80%左右。但是因?yàn)閺?qiáng)氧化劑的造價(jià)和運(yùn)輸安全等問(wèn)題的原因，在開(kāi)發(fā)出新型廉價(jià)的氧化添加劑之前，該工藝難為推廣應(yīng)用。

還原吸收法是用液相還原劑將NOx還原為N2，目前研究較多的還原劑主要是尿素。脫硫效率接近100%，脫硝效率能達(dá)到50%以上，該工藝的副產(chǎn)品硫銨可用作肥料，不產(chǎn)生二次污染；吸收液的pH值為5－9，在中性附近，腐蝕性小，設(shè)備的造價(jià)較低；吸收劑尿素和副產(chǎn)品硫銨易運(yùn)輸和儲(chǔ)放，并且尿素在吸收反應(yīng)時(shí)不易揮發(fā)；工藝流程簡(jiǎn)單，投資（為常用濕法脫硫設(shè)備的1／3）和運(yùn)行費(fèi)用有競(jìng)爭(zhēng)性。

絡(luò)合吸收法是向溶液中添加絡(luò)合吸收劑，將煙氣中的NO先進(jìn)行固定而后再進(jìn)行吸收的工藝。此法鐵離子易被溶解氧等氧化，實(shí)際操作中需向溶液中加入抗氧劑或還原劑，再加上Fe（EDTA）和Fe（NTA）的再生工藝復(fù)雜、成本高，給工業(yè)推廣帶來(lái)一定的困難。

3 干法脫硫脫硝技術(shù)

3.1 優(yōu)缺點(diǎn)

干法煙氣脫硫技術(shù)在鋼鐵行業(yè)中已經(jīng)有應(yīng)用于大型轉(zhuǎn)爐和高爐的例子，對(duì)于中小型高爐該方法則不太適用。干法煙氣脫硫技術(shù)為氣同反應(yīng)，相對(duì)于濕法脫硫系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、操作方便、能耗低、生成物便于處置、無(wú)污水處理系統(tǒng)等。干法脫硫脫硝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污水、污酸處理問(wèn)題，能耗低，特別是凈化后煙氣溫度較高，有利于煙囪排氣擴(kuò)散，不會(huì)產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象，凈化后的煙氣不需要二次加熱，腐蝕性小。

其缺點(diǎn)是脫硫效率較低，設(shè)備龐大、投資大、占地面積大，操作技術(shù)要求高。反應(yīng)速度慢，脫硫率低，先進(jìn)的可達(dá)60－80%。但此種方法脫硫效率較低，吸收劑利用率低，磨損、結(jié)垢現(xiàn)象比較嚴(yán)重，在設(shè)備維護(hù)方面難度較大，設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性、可靠性不高，且壽命較短，限制了此種方法的應(yīng)用。

3.2 分類

常用的干法煙氣脫硫技術(shù)有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。

1）活性碳吸附法

原理：SO2被活性碳吸附并被催化氧化為三氧化硫（SO3），再與水反應(yīng)生成H2SO4，飽和后的活性碳可通過(guò)水洗或加熱再生，同時(shí)生成稀H2SO4或高濃度SO2?？色@得副產(chǎn)品H2SO4，液態(tài)SO2和單質(zhì)硫，即可以有效地控制SO2的排放，又可以回收硫資源。

2）電子束輻射法

原理：用高能電子束照射煙氣，生成大量的活性物質(zhì)，將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮（NO2），進(jìn)一步生成H2SO4和硝酸（NaNO3），并被氨（NH3）或石灰石（CaCO3）吸收劑吸收

3）荷電干式吸收劑噴射法

原理：吸收劑以高速流過(guò)噴射單元產(chǎn)生的高壓靜電電暈充電區(qū)，使吸收劑帶有靜電荷，當(dāng)吸收劑被噴射到煙氣流中，吸收劑因帶同種電荷而互相排斥，表面充分暴露，使脫硫效率大幅度提高。此方法為干法處理，無(wú)設(shè)備污染及結(jié)垢現(xiàn)象，不產(chǎn)生廢水廢渣，副產(chǎn)品還可以作為肥料使用，無(wú)二次污染物產(chǎn)生，脫硫率大于90%，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，適應(yīng)性比較廣泛。

4）金屬氧化物法

原理：根據(jù)SO2是一種比較活潑的氣體的特性，氧 化 錳 （MnO）、氧 化 鋅 （ZnO）、氧 化 鐵（Fe3O4）、氧化銅（CuO）等氧化物對(duì)SO2具有較強(qiáng)的吸附性，在常溫或低溫下，金屬氧化物對(duì)SO2起吸附作用，高溫情況下，金屬氧化物與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬鹽。然后對(duì)吸附物和金屬鹽通過(guò)熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。

分類：常用的干法煙氣脫硫技術(shù)有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。

4 脫硫脫硝新技術(shù)

4.1 新活性炭技術(shù)

4.1.1 優(yōu)點(diǎn)

1）實(shí)現(xiàn)粉塵、SO2、NOx、重金屬和二惡英同時(shí)處理。

2）脫硫脫硝效率較高，SO2脫除效率可達(dá)95%以上，NOx脫除效率可達(dá)80%以上。

3）無(wú)廢水、廢渣、廢氣等二次污染產(chǎn)生，脫硫副產(chǎn)物可綜合利用，廢活性炭可回收利用。

4）工藝簡(jiǎn)單、流程順暢、布局緊湊、占地少?；钚蕴棵摿蛎撓跫夹g(shù)是一種資源化的一體化干法煙氣凈化技術(shù)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是煙氣凈化技術(shù)的發(fā)展方向。

4.1.2 缺點(diǎn)

1）噴氨稀釋風(fēng)取自解析塔冷卻段出口熱風(fēng)，稀釋風(fēng)溫度最好在180℃以上，而解析塔冷卻段出口熱風(fēng)溫度受解析塔操作影響較大，操作比較困難。

2）SRG管道從出解析塔至進(jìn)入一次凈化距離較遠(yuǎn)，溫度從約410℃降至290℃，溫降過(guò)大，威脅SRG管道安全。

4.2 “超炭”技術(shù)

中晶環(huán)境自主創(chuàng)新研發(fā)的超炭材料是以城市固廢和農(nóng)業(yè)、工業(yè)廢棄物作為基料，混合活性添加劑制成的一種用于冶金行業(yè)煙氣污染治理的綠色新型吸附材料。其穿透硫容、穿透硝容分別是傳統(tǒng)活性炭的8倍和10倍，而且具備與活性炭一樣優(yōu)質(zhì)的吸附凈化效果，對(duì)煙氣中的二氧化硫、氮氧化物、汞、氟、二惡英、揮發(fā)性有機(jī)物及粉塵等污染物具有脫除功能，且脫除效率高，還具有無(wú)爆燃風(fēng)險(xiǎn)、運(yùn)行成本低、系統(tǒng)占地面積小、副產(chǎn)物可循環(huán)利用等突出特點(diǎn)。此外，使用超炭材料處理VOCs更有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)的活性炭工藝相比，超炭工藝的運(yùn)營(yíng)成本可降低70%至80%。“超炭”技術(shù)目前已在遼寧鞍鋼、無(wú)錫新三洲特鋼等多個(gè)項(xiàng)目上成功應(yīng)用，效果良好，并已通過(guò)煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所、中科院山西煤科院的產(chǎn)品性能檢測(cè)。

5 結(jié)語(yǔ)

伴隨著我國(guó)冶金企業(yè)的快速發(fā)展，致使環(huán)境保護(hù)問(wèn)題較為突出，目前主要是煙氣中的二氧化硫和氮氧化物排放，考慮到環(huán)保相關(guān)設(shè)施投資費(fèi)用，企業(yè)在后期的研發(fā)工作中，應(yīng)該注意脫硫脫硝工藝技術(shù)的升級(jí)與經(jīng)濟(jì)效益降低等問(wèn)題，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，針對(duì)不同的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的技術(shù)改造。從而在保證冶金企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中降低污染物的排放，保證我國(guó)的冶金工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。