新技術

寧波材料所在稀土磁制冷材料的調控微觀組織與消除相變滯后研究上取得進展

具有強磁晶耦合和大熵變的磁制冷材料一般呈現出較大的磁熱相變滯后，限制材料對磁場的響應速度，導致能量損失，縮短材料服役命。以往大部分研究采用金屬復合、聚合物粘接、設計多孔材料等方法，通過在磁制冷材料的晶粒間添加緩沖層來減小相變滯后。但是這些增相或增孔的組織調控技術很難徹底消除磁制冷材料的滯后，并且添加增強相會弱化磁制冷材料的磁熱效應。因此，構建相變滯后新原理，在不削弱磁相變材料的制冷能力的前提下消除本征滯后是推動磁制冷技術應用的重要方向之一。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所磁性相變材料團隊和浙江大學國家電子顯微鏡中心教授余倩合作，提出一種減小La-Fe-Si 磁制冷材料相變滯后的新方法。輕稀土元素亞族中，Ce 元素與La 元素的電負性與原子尺寸最為接近，因此Ce 可以在La-Fe-Si 中以較大的固溶度替代La。在摻雜Ce 后，稀土原子周圍的Fe-Fe 鍵拉長，局域環境發生變化。而團隊前期的同步輻射實驗直接證實了稀土原子局域環境影響著稀土原子與氫原子之間的價電子轉移并決定容氫能力大小。因此，本工作通過Ce 和H元素共摻雜方法，在納米尺度下調控La-Fe-Si 磁制冷材料的微觀組織并基本消除其相變滯后。在La-Fe-Si 中摻雜稀土Ce 替代La 后，由于Ce4+與La3+的化合價和尺寸差異，La-Ce-Fe-Si 基體中產生大量點缺陷。隨后對La-Ce-Fe-Si 進行氫化處理，在晶格內部引入填隙H 原子。在充氫過程中，H 原子在缺陷處富集并導致內應力在晶粒中儲存，從而產生巨大的應變能，使La-Ce-Fe-Si-H 晶粒內生成自適應的錯配缺陷，晶粒細化并析出大量5～50nm尺度且與主相晶體結構相同的納米團簇。納米晶界處的晶格和磁性無序降低了相變能壘，在晶粒內部廣泛分布的納米晶界為主相提供了大量形核點位，增強了主相的相變形核能力。

另外，主相內部晶格的高度有序有利于新相的快速生長。因此，La-Ce-Fe-Si-H 合金獨特的微觀組織可以將材料的滯后能量損失減小98%。此外，納米多晶化的合金仍然具有強一級相變，這賦予了其優異的磁制冷能力。因此，納米晶化能在不稀釋磁熱效應的情況下，通過顯著降低材料的滯后來提升材料的循環制冷能力和工作壽命。納米晶化的La-Ce-Fe-Si-H合金具有2.23 K的絕熱溫變（1.3 T），14 J kg-1 K-1 的等溫熵變以及89.4 J kg-1 的可循環制冷量（2T）。在10 萬次磁場循環后，溫變僅衰減約8%，基本滿足了La-Fe-Si 合金在磁制冷機中循環穩定性的要求。這種基于共摻雜的內應力調控微組織的方法，對稀土基磁制冷材料的組織性能設計具有重要啟發作用，也為開發其它高性能稀土基磁性材料提供了創新思路。

本研究工作受國家重點研發計劃、國家自然科學基金、寧波自然科學基金和“科技創新2025”重大專項資助，相關成果發表在Acta Materialia (2021，vol.207，p116687) 。

（磁性材料與器件重點實驗室）