碳摻雜六方氮化硼氧化脫硫性能的理論研究

呂乃霞

碳摻雜六方氮化硼氧化脫硫性能的理論研究

呂乃霞

（興義民族師范學院， 貴州 興義 562400）

采用密度泛函方法計算了包括苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT），二甲基二苯并噻吩（DMDBT）在內的芳香性硫化合物在摻雜碳的六方氮化硼表面的吸附及氧化機理。結果表明，O2在摻雜碳的氮化硼首先被活化為O2-， O2-作為活性氧物種進一步將硫化物氧化為亞砜或砜。三種芳香性硫化物在碳摻雜氮化硼表面的脫硫性能按照DMDBT，DBT，BT的順序降低。

密度泛函；氧化脫硫；碳摻雜；六方氮化硼

隨著燃料中硫含量標準日趨嚴格，傳統的加氫脫硫工藝(HDS)對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩 (DBT) 及其衍生物 4,6-二甲基二苯并噻吩 (DMDBT)的脫除效率較低，因此必須尋找新的方法及工藝以更有效的脫除芳香性硫化物[1-4]。吸附脫硫 (ADS)[5-6]和氧化脫硫技術 (ODS)[7-9]應運而生。其中，ODS 因其溫和的操作條件和高效的脫硫性能引起了人們的關注。通過ODS工藝，苯并噻吩類硫化物最終轉化為高極性的亞砜或砜，這些亞砜或砜很容易通過萃取或吸附去除。因此尋找合適的催化劑，實現溫和條件下硫化物的氧化是 ODS 反應的關鍵。

近年來，作為一種新型二維材料，六方氮化硼 (h-BN) 具有高的化學穩定性，優良的熱穩定性和大的比表面積，已在吸附、催化及功能材料等領域應用[10-12 ]。有趣的是在 h-BN 的制備過程中 B- 或者 N- 點缺陷位極易獲得，而這些缺陷位點又賦予了 h-BN 極大的化學活性，并為在缺陷位點引入非金屬或者金屬原子形成摻雜類型的氮化硼提供了可能[13]。目前已有文獻報道了摻雜類型的 h-BN 在催化領域的應用[14-19]。例如，Zhao[16]及Gao[18]的理論計算預測了碳原子摻雜的 h-BN 可以有效活化 O2并成為氧還原反應 (ORR) 的催化劑。Maji 也報道了石墨烯島摻雜的 h-BN 可以成為高效的 ORR 催化劑[19]。實驗上已經合成了碳摻雜的氮化硼，并理論預測了BCN（=10~50）可以成為有效的吸附脫硫材料[20]。因此本文主要通過計算的方法探討三種硫化物 BT、DBT 及 DMDBT 在碳摻雜 h-BN 表面的氧化脫硫機理，為尋找高效的ODS催化劑提供理論依據。

1 計算模型與計算方法

選用 B21N21簇模型模擬 h-BN 單層，邊緣的原子全部用 H 原子飽和，如圖1所示。在此模型的基礎上，分別用碳原子替換一個中心 B 或 N 原子，可得到 CB及 CN的碳摻雜的模型，分別為圖1(a)、（b）。

圖1 計算模型的選取

(a) 碳摻雜在B位， CB； (b) 碳摻雜在N位，CN

選用色散矯正的密度泛函方法（M06-2X+D3）[21]，采用6-311G(d,p) 基組進行計算。對所有的原子坐標進行全優化，并結合頻率確認穩態結構沒有虛頻，而過渡態結構僅有一個虛頻。計算采用 Gaussian16 程序包完成[22]。

吸附能用如下公式計算：

ΔG = Gads/C?BN? GC?BN? Gads(1)

公式（1）中，Gads/C?BN代表吸附物種在碳摻雜氮化硼的吉布斯自由能，GC?BN代表碳摻雜氮化硼的吉布斯自由能，Gads代表吸附物種的吉布斯自由能。由此公式定義的吸附能負值表示熱力學穩定的體系。

2 計算結果與討論

2.1 計算模型的優化結構

如圖1所示，(a) 為C摻雜在B位置，形成CB缺陷位，三個 C ?N 鍵長均為1.420 ?；(b) 為C摻雜在N位置，形成CN缺陷位，三個C ?B鍵長分別為1.522 ?，1.523 ?，1.523 ?。兩種類型的碳摻雜結構都保持六方氮化硼的平面構型。根據公式:

其中，Etot是碳摻雜的構型的總能量， Esubstituted atom是指被取代原子的總能量，Edoping atom是指摻雜碳原子的總能量，Epristine BN是未摻氮化硼的總能量。由公式(2) 可得到缺陷位CB和CN位的取代能分別為77.6、40.2 kcal·mol-1，因此，碳原子摻雜在氮化硼表面N位所需能量更低，是實驗上更易獲得的缺陷位。本文將探討三種硫化物BT、DBT、DMDBT在碳摻雜六方氮化硼的吸附及氧化轉化過程。

2.2 DMDBT 在CN位的吸附及轉化

圖2 給出了 DMDBT 在 CN缺陷位氧化轉化過程的優化構型。(a) 為 O2和 DMDBT 的共吸附構型。O2吸附在摻雜的 C 原子上，吸附高度為 1.491 ?，吸附后 O2鍵長增加到 1.299 ?，說明 O2在 CN位被明顯活化，NBO電荷分析表明吸附后O2上的電荷為-0.31 e。DMDBT 以近乎平行于表面的方式吸附在 O2附近，S、O 之間的最短距離為 3.130 ?。構型 (b) 是 DMDBT 氧化過程的第一個過渡態（TS1）。O2的鍵長拉伸到 1.639 ?，S、O 之間的距離進一步縮短到 1.749 ?，以實現 O2解離得到的 O 原子轉移到 DMDBT，形成中間體(c)。在構型 (c) 中，S-O 鍵形成，鍵長為 1.507 ?。至此，O2中的一個氧原子轉移至 DMDBT，完成了由硫化物向亞砜的轉化，而剩余的 O 原子由垂直吸附模式轉變為傾斜地吸附在C、B 之間，形成橋式的 C-O*-B 表面物種，其中 C-O 及 B-O 鍵長分別為 1.376，1.403 ?。接下來，C-O*-B 作為活性氧物種繼續氧化亞砜，(d) 為亞砜氧化的過渡態(TS2)。在過渡態TS2中，橋式的 C-O*-B 轉化為端式的 C-O*，進而將表面 O*轉移至 S 原子上，完成氧化過程。(e) 為最終的氧化產物砜。

圖2 DMDBT在CN位氧化過程的結構

(a) O2與DBT共吸附構型; (b) TS1; (c) IM1; (d) TS2; (e) IM2

表1給出了兩步氧轉移過程的反應能壘及反應熱。在CN位，對于硫化物BT及DBT，從兩步的反應能壘（ΔG1≠、ΔG2≠）可以看出，第一步的反應能壘遠高于第二步的反應能壘，說明第一步氧轉移過程為速決步，反應能壘分別為43.3、40.1 kcal·mol-1，反映了DBT比BT更容易氧化。對于DMDBT，由于中間產物IM1中B-O*-C物種特別穩定，導致兩步的反應能壘差別不大，分別為41.9、43.9 kcal·mol-1。圖3給出了三種硫化物（BT，DBT，DMDBT）在CN缺陷位的反應勢能面。從勢能曲線可以看出，第一步氧轉移過程是反應的決速步驟，即由硫化物轉化為亞砜的過程，BT、DBT、 DMDBT三種硫化物的表觀活化能分別為38.8、33.3、32.1 kcal·mol-1，表觀活化能依次降低，說明硫化物的反應活性與烴基數目有關，烴基數目越多，給電子的效應越明顯，硫化物S原子的電子密度越大，越容易被氧化，與實驗結論基本一致[23]。

圖3 BT、DBT及DMDBT 在h-BN CN位氧化過程的勢能圖

表1 BT, DBT, DMDBT在CN及CB缺陷位的反應能壘(ΔG≠) 及反應熱(ΔG), kcal/mol

2.3 DMDBT 在CB位的吸附及轉化

圖4給出了DMDBT 在CB位氧化過程的優化構型。(a)為O2+DMDBT的共吸附構型。值得注意的是，在共吸附構型中，O2吸附在C附近的B原子上，吸附高度為1.542 ?，O2的鍵長拉伸到1.309 ?，NBO電荷分析表明吸附后O2上的電荷為分別為-0.55 e。因此在碳摻雜的h-BN，吸附后O2的鍵長接近超氧離子O2-的鍵長1.33 ?，可以認為O2首先被活化為O2-，是下一步硫化物發生氧化反應的關鍵。(b)為DMDBT氧化過程中的第一個過渡態TS1，在此過渡態中，O-O鍵長為1.650 ?，說明O2已完全解離。解離后的氧原子與DMDBT上的S結合，O-S之間的距離縮短到1.766 ?，說明S-O鍵正在形成。經歷TS1后，DMDBT被氧化為亞砜，并形成了表面B-O*物種，見結構 (c)。構型 (d) 是過渡態TS2，B-O*作為活性氧物種，進一步將亞砜氧化為砜。構型(e)為最終氧化產物砜。

圖4 DMDBT在CB位氧化過程的結構

(a) O2與DBT共吸附構型 (b) TS1 (c) IM1 (d) TS2 (e) IM2

表1列出了三種硫化物在CB位的反應能壘， BT、DBT、DMDBT第一步氧轉移過程的反應能壘(ΔG1≠)分別為55.4、52.5、50.2 kcal·mol-1；而第二步氧轉移過程的反應能壘(ΔG2≠)較低，分別為13.0、9.7、25.2 kcal·mol-1。圖5給出了三種硫化物在CB位氧化的勢能曲線，BT、DBT、DMDBT的表觀活化能分別為21.5、15.3、11.0 kcal·mol-1。因此，第一步氧轉移過程即硫化物氧化為亞砜的過程是反應的速決步，并且反應活性隨著烷基數目增加而增加，DMDBT最容易被氧化，與CN位反應活性表現一致。

與CN位相比，三種硫化物在CB位的表觀活化能降低，但速決步的反應能壘(ΔG1≠)增加。比較圖3和圖5，可以看出，O2與三種硫化物BT、DBT、DMDBT在CN位的共吸附構型的吸附能分別為-4.5、-6.8、-9.8 kcal·mol-1，而在CB位的吸附能分別為-33.9，-37.2，-39.2 kcal·mol-1，因此共吸附結構在CB位更穩定導致了反應的勢阱加深，硫化物在CB的反應活性略低于CN位。在CN或CB位的共吸附構型中，O2的鍵長分別為1.299、1.309?，吸附能分別為-2.4、-27.0 kcal·mol-1，而O2在未摻雜的六方氮化硼的吸附能為 3.3 kcal·mol-1，O-O鍵長與氣相相比基本不變(1.198 ?)，因此與未摻雜的六方氮化硼相比，碳摻雜的氮化硼有能力活化O2，O2的活化是后續氧化反應的關鍵。

圖5 BT、DBT及DMDBT 在h-BN CB位氧化過程的勢能圖

3 結 論

本文利用密度泛函M06-2X方法計算了三種硫化物BT、DBT、 DMDBT在碳摻雜六方氮化硼的吸附及氧化機理。計算表明，碳摻雜的氮化硼可以形成兩種摻雜結構，即CN和CB摻雜結構。CN摻雜構型在能量上更穩定。O2在CN位或CB位，均可以被有效活化，成為活性氧物種(O2-)。硫化物在碳摻雜的氮化硼表面通過兩步反應完成氧化過程。第一步，硫化物被表面活化的O2-氧化為亞砜，這是反應的速決步；第二步，亞砜被表面的氧物種繼續氧化為砜。三種硫化物按照BT、DBT、DMDBT的順序反應活性依次升高，這可能與DMDBT上的烷基數目有關。CN位與CB位相比，速決步的反應能壘略低。

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Theoretical Study on the Oxidative Desulfurization Performance of Carbon Doped Hexagonal Boron Nitride

（Xingyi Normal University for Nationalities, Xingyi Guizhou 562400, China）

The adsorptions of aromatic sulfur compounds involving the benzothiophene(BT), dibenzothiophene (DBT), and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (DMDBT) on the carbon doped hexagonal boron nitride and the subsequent conversion were calculated by density functional theory. The calculation results indicated that the adsorption of O2was firstly activated to superoxide (O2-) on the CNor CBdoped surface, and then the sulfur compounds were oxidized to sulfoxide or sulfones. The reaction activity of three aromatic sulfides on carbon doped boron nitride surface decreased in the order of DMDBT, DBT and BT..

DFT; ODS; Carbon-doped; Hexagonal boron nitride

黔西南州科技項目（項目編號：2019-2-51）。

2020-01-21

呂乃霞（1979-），女，貴州省興義市人，副教授，博士學位，2008年畢業于廈門大學物理化學專業，研究方向：從事理論計算工作。

TQ013

A

1004-0935（2021）03-0285-04