配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl的合成及晶體結(jié)構(gòu)和催化活性的研究

殷 杰

配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl的合成及晶體結(jié)構(gòu)和催化活性的研究

殷 杰

（信陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)學(xué)化學(xué)教學(xué)部，河南 信陽(yáng) 464000 )

在乙醇體系中合成了銅配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl（EDA=乙二胺），通過(guò)元素分析及 X-射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：該化合物屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)為=6.203 5(12) ?，=15.246(3) ?,=11.830(2) ?，=90.00°，=98.60(2) °，=90. 00°，晶胞體積=1106.3(4) ?3，=4，calc=1. 637 g·cm-3，(000)= 564，=2.424 mm-1，=0. 062 0，=0. 1684。并就該配合物對(duì)催化分解過(guò)氧化氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。

銅配合物；乙二胺；晶體結(jié)構(gòu)；催化分解；過(guò)氧化氫

過(guò)氧化氫是生物體新陳代謝的產(chǎn)物之一，它很容易發(fā)生均裂分解，使得過(guò)氧鍵斷裂成羥基自由基·HO，·HO是一種極具破壞作用的自由基，可氧化與之接觸的幾乎所有細(xì)胞組分，從而引起衰老、癌變及其他疾病。生物體內(nèi)過(guò)氧化氫酶能有效地將H2O2催化分解成H2O和O2，在防止H2O2積累而造成DNA損傷及癌變等方面起著重要的作用[1]。目前，如何利用人工合成的化學(xué)品模擬過(guò)氧化氫酶也就成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，而以金屬配合物作為模擬酶的研究成為首選[2-3]。

乙二胺是良好的堿和還原試劑，可以與金屬離子形成配合物，本文以乙二胺和銅的無(wú)機(jī)鹽為原料， 合成了金屬銅的配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl，并獲得該銅配合物單晶，測(cè)得其結(jié)構(gòu)（如圖1）。考察了該金屬配合物催化分解雙氧水的反應(yīng)性能。研究表明， 該配合物對(duì)于催化分解雙氧水反應(yīng)表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性。

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配合物的合成

25 mmol乙二胺和10 mmol氯化銅分別溶入 20 mL的無(wú)水乙醇，然后將二者混合，在70~80 ℃水浴加熱回流2 h，冷卻靜置，得到藍(lán)色晶體，抽濾，真空干燥，得1.65 g產(chǎn)品，收率為86.91%。該配合物在空氣中極易吸潮。取0.2 g配合物溶于10 mL乙醇水溶液（1∶3），經(jīng)過(guò)過(guò)濾放入小燒杯里，在恒溫真空干燥箱里放置，半個(gè)月后得到淡藍(lán)色棒狀單晶。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)得解析

選取尺寸大小為0. 47 mm×0. 44 mm×0. 21mm的晶體，用作結(jié)構(gòu)測(cè)定，采用B ruker Smart A epex CCD型衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，使用石墨單色化的MoK?射線(K=0. 071 073 nm)，掃描方式X-W，溫度298(2) K，在2. 633

1.3 H2O2的催化分解

用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。研究配體、原料銅鹽和配合物在相同條件下對(duì)過(guò)氧化氫分解反應(yīng)的影響，比較出各自催化活性的大小[4-5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物化學(xué)組成測(cè)定

配合物的C﹑H用Elementar Vario ELⅢ元素分析儀測(cè)定，實(shí)驗(yàn)值為：C=17. 9%，H=6. 57%；理論值為：C=17. 6%，H=6. 59%[6]。

2.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)

晶體解析表明：該配合物屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶體學(xué)參數(shù)為=1.550 51(15) nm，=0.535 22(10) nm，=9.196 2(14) nm，=93.567，晶胞參數(shù)為=6.203 5(12) ?，=15.246(3) ?，=11.830(2) ?，=90.00°，=98.60(2) °，=90.00°，晶胞體積=1106.3(4) ?3，=4，calc=1.637 g·cm-3，(000)= 564，=2.424 mm-1，=0.062 0，=0.168 4。晶體結(jié)構(gòu)可以看出，Cu（II）與兩個(gè)乙二胺的4個(gè)N原子以及1個(gè)Cl和1水分子上的O原子形成六配位的變形八面體。配合物的非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)列于表1，配合物鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，配合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化于表3，圖2為晶體結(jié)構(gòu)圖。

表1 非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)

表2 配合物主要鍵長(zhǎng)和鍵角

2.3 氯化銅、乙二胺與銅配合物催化性能的比較

分別取1 mmol配合物、氯化銅、乙酰胺作催化劑，加入15%的雙氧水20 mL，室溫（20 ℃）放置0.5 h和1 d。然后用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。

表3 Cu（II）配合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化

圖2 配合物晶體結(jié)構(gòu)

表4 不同化合物對(duì)雙氧水分解的催化性能

從表4可知，配體的催化活性很弱，銅金屬鹽及其配合物都一定的催化活性，金屬銅的配合物[Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl的催化活性非常優(yōu)異，遠(yuǎn)比其金屬鹽的催化性能好。

3 結(jié) 論

在無(wú)水乙醇中合成了 [Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl新型銅配合物，由于該配合物極易吸潮，只能在真空干燥箱培養(yǎng)出單晶，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析及催化活性進(jìn)行研究，結(jié)果表明該配合物的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅離子本身的催化性能。

［1］李慎新，李建章，謝家慶，等. Schiff堿銅配合物模擬過(guò)氧化物酶的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，62（6）：567-572.

［2］朱偉長(zhǎng).氨基羧酸鐵(Ⅲ)配合物催化分解過(guò)氧化氫[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15（2）：190-192.

［3］陳 勇，張斌，萬(wàn)平，等.金屬膠束模擬過(guò)氧化氫酶的熱動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，24（3）：283-285.

［4］方海林，袁淑軍.水楊醛縮牛磺酸合銅配合物催化過(guò)氧化氫分解[J]. 應(yīng)用化工，2005，34（11）：11-13.

［5］劉善斌. 新型過(guò)渡金屬配合物的合成、表征及應(yīng)用研究[D].青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2011.

［6］TAI X S, JIE Y. Synthesis,crystal stracture and antibacterial activity of Mg(Ⅱ) complex [Mg(H2O)6](4-amino-3-methylbenzenesulfonate)2[J].,2015,5(3): 294-301.

Study on Synthesis, Crystal Structure and Catalytic Activity of Complex [Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl

（Department of Medical Chemistry Teaching ,Xinyang Vocational and Technical College, Xinyang Henan 464000, China）

Copper complex [Cu(EDA)2Cl·H2O]Cl (EDA =ethylenediamine) was synthesized in ethanol system and characterized by elemental analysis and X-ray single crystal diffraction. The results showed that the compound belonged to monoclinic system, p21/n space group, crystal lattice parameters:=6.2035(12) ?,=15. 246(3)?,=11.830(2)?,=90.00,=98. 60(2) °,=90.000,=1106.3(4) ?3,=4,calc=1.637 g·cm-3,(000)=564,=2.424 mm-1,=0.0620,=0.1684. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide with this complex was studied.

Copper complex; Ethylenediamine; Crystal structure; Catalytic decomposition; Hydrogen peroxide

2020-10-17

殷杰（1971-），男，河南省信陽(yáng)市人，副教授，碩士，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

O641.4

A

1004-0935（2021）03-0298-03