甲醇制烯烴裝置重污油回收工藝的研究

李繼翔，張可坤

工藝與裝備

甲醇制烯烴裝置重污油回收工藝的研究

李繼翔，張可坤

（南京誠志清潔能源有限公司， 江蘇 南京 210047）

甲醇制烯烴工藝技術生產以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，同時具有低碳烯烴收率高、甲醇消耗低的特點，是近十年成熟起來的新型化工生產工藝。裝置在生產運行中出現的一些問題沒有成熟的解決辦法可以借鑒，如副產的重污油沒有合適的處理方法。研究了南京某公司的甲醇制烯烴裝置重污油組成、理化性質、處理后的規格要求，并通過試驗研究得出最佳的解決方案。

甲醇制烯烴；重污油；回收；有效處理

煉油工業中催化裂化工藝的應用最早出現在20世紀20年代，至今已有近100年的歷史，法國最先應用該技術工藝投入生產，在1936年開始發揮出了較強的實際生產效益[1]。甲醇制烯烴是煤制烯烴工藝路線的樞紐技術，實現了由煤炭或天然氣經甲醇生產基本有機化工原料的轉化。在我國煤制烯烴路線是對傳統的以石油為原料制取烯烴的路線的重要補充，也是實現煤化工向石油化工延伸發展的有效途徑，甲醇制烯烴技術在我國得到了快速發展和應用[2]。甲醇制烯烴裝置的重污油的有效處理，不僅可以解決實際生產的問題，而且促進行業技術創新與發展，工藝技術趨于成熟，實現經濟效益和社會效益雙提升。

1 甲醇制烯烴裝置概述、存在的問題闡述

1）甲醇制烯烴是將甲醇經催化轉化為乙烯、丙烯為主產品的工藝；當前全球典型的MTO工藝主要有美國環球油品公司（UOP）和挪威Hydro公司合作研發而出的UOP/Hydro MTO工藝、中科院大連化物所的DMTO工藝、中國石油化工股份有限公司的SMTO工藝、國家能源投資集團有限責任公司的SHMTO工藝以及由美國?？松梨冢‥xxon-Mobil）公司開發OTO工藝等[3]，其屬于新興的化工工藝路線。中國是一個典型的油氣少，煤多的國家，烯烴生產的原料多樣化，在一定程度上節省了我國大量的石油資源，進一步開發和不斷發展這種非石油路線制得烯烴的生產工藝顯得尤為重要[4]。與甲醇制烯烴工藝類似的石油催化裂化工藝（FCC）技術，在石油加工中的催化裂化主要是完成對原油的提煉、蒸餾和加工。在石油加工過程中，催化裂化技術的應用十分重要[5]。經過近十年的發展，MTO工藝不斷地發現問題和優化改造，現存的幾種工藝技術均得到了長足的進步，較早期工業化階段在工程化設計、工藝操作等方面都有了不少的改進。西北的不少煤基MTO裝置大多超負荷運行，受到近些年石油價格的影響，享受了近十年的價格紅利。最近兩年因石油價格下跌、丙烷脫氫工藝路線的成功商業化、乙烷裂解新工藝的興起，以及甲醇價格的波動影響，MTO裝置經濟性表現變差，處于盈虧平衡點上，單MTO裝置（即甲醇外購）如江浙的部分企業，運行較為艱難，除非有烯烴下游，產業鏈延長，進行了深一步的精細化學品加工，抗市場沖擊能力可能會略好。

2）南京誠志清潔能源有限公司的70萬t/甲醇制烯烴裝置運行情況較好，催化劑是MTO技術中的關鍵所在。目前MTO工藝中實際應用的幾乎都是SAPO-34型分子篩催化劑。早期研發階段MTO工藝主要采用ZSM-5型分子篩催化劑[6]，但該催化劑酸性較強，孔徑較大、副反應較多、乙烯和丙烯選擇性較差。通過對ZSM-5的改性，提高其表面和孔徑性質，抑制副反應發生以提高輕碳烴的選擇性成為研究方向[7-8]。而SAPO-34分子篩孔徑小、酸性適中，適合低碳烯烴轉化反應，但容易積碳失活，壽命短，需要頻繁再生。大量學者對其進行了大量的改性研究[9]。除此之外還有SAPO-46型分子篩[10]和亞微米Fe Al MFI沸石催化劑[11]。南京誠志的MTO裝置（下稱該裝置）工藝技術以SAPO-34形分子篩作為高活性及選擇性的催化劑，而且通過調節反應條件，還可以對產物中雙烯比例進行調節(乙烯/丙烯=0.5～1.25)，為國內較早建設投產的示范裝置，生產能力為年30萬t低碳烯烴（乙烯+丙烯），該工藝分為甲醇制輕烯烴單元、氧化物回收單元和輕烯烴分離回收單元[12]。

3）裝置自原始開車投產以來經不斷優化改造，操作平穩。根據甲醇制烯烴的主反應式：

CH3OH → CH2＋H2O ＋

CH3OCH3→ 2CH2＋H2O ＋[13]

該工藝在生成輕烯烴產品的同時副產大量的水，同時有少量油類物質產生，這部分油類物質和水一起經冷凝后變成液相，在裝置內分離過程中不僅影響凈化廢水的COD指標，在工藝過程的水系統中的溫度相對低的位置析出凝結（約45 ℃，也受物料在管道內的流動線速影響），導致系統循環水冷卻器、空冷器、塔盤等堵塞而效率下降，影響裝置的長周期運行。某DMTO裝置，在出現水洗塔塔盤堵塞時，通過短時間內適當提高塔頂溫度的方法解決堵塞問題。水洗塔堵塞位置通常為溫度低的上循環段塔盤上的浮閥處，以及此循環段的水冷器、空冷器等，其正常操作溫度在37～40 ℃，該溫度下水中的油類物質極易凝固。當水洗塔發生堵塞時，塔的上循環段差壓變大，此時可先適當降低系統負荷，并通過降低上部返塔水洗水換熱器循環水量、減小水冷器冷卻負荷等辦法來提高塔頂溫度，將塔頂溫度提高至約55 ℃左右，維持5～10 h。通過提高溫度使凝結在浮閥上的油蠟溶解，待壓降正常后再恢復塔頂溫度，再逐漸將裝置負荷提至正常[14]。但如此操作不是長久之計，因此技術人員和操作人員一同進行了深入研究。

2 研究內容（方法）、技術指標

2.1 研究的方法思路

1）對重污油進行組分分析確認，調研下游可能的去向及相應的初步處理方案；

2）數據收集處理后，編寫重污油處理方案，評估后制定相應的技術改造方案；

3）根據技術改造方案，繪制詳細圖紙，然后進行技術改造；

4）完成技術改造后，進行流程投用并進行試驗數據的收集；

5）對進行試驗的幾個方案進行總結，確認最終有效可行的方案。

2.2 重污油收集、組分確認

1）甲醇制烯烴生產過程中，除目標產物乙烯、丙烯等低碳烯烴外，還有大量副產物，如二甲醚、乙醛、丙酮、乙烷、丙烷、C4混合物、C5+組分、水蒸氣等[15]，除了MTO反應產生的重組分，反應產物中的副產物中的一些組分特別是有機氧化物也會聚合形成重油，其大多數在急冷系統中生成。隨著流程的向后延伸，產品氣逐漸被冷卻，此重組分（重油）的大部分會在產品分離塔頂部和壓縮機入口罐處冷凝析出產生，因重油沒能完全從系統水中分離出來，為避免在整個水系統溫度低的位置停留析出、堵塞設備，為了裝置設備長周期運行，則將其分離出來就顯得特別重要，因此考慮利用目前裝置現有條件進行簡單分離，首先確認重油的組分，再進行更深層次的研究。如圖1所示。

圖1 重污油分離簡單流程

2）重污油組分分析，按照不同時間取十組樣品進行分析，從數據中得出結果：重污油主要由 C8~ C15的烴類組成，其中C9~C13約占70%，另外還有約10%含氧化合物以及15%其他未知物（表1和圖2所示）。

圖2 重污油組分分析圖

表1 重污油組分分析表

2.3 重污油回收工藝技術方案研究

1）經化驗分析，重油的組分分析結果顯示，其中的大部分物質為碳鏈較大的重質烴類（主要為多支鏈的芳烴、稠環芳烴），重質烴即油類很難進行回收更談不上在本裝置對其進行利用，故外售是一個辦法。重質烴中也含有一定量的有機含氧化合物，可進行回收。其氧化物中主要成分為二甲醚，根據MTO反應機理，甲醇先脫水先生成二甲醚(DME)，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物在催化劑作用下脫水，轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴[16]，所以二甲醚可以重新進入裝置反應器進行催化反應生產目標產品，能夠增加經濟效益。因此綜合考慮制定了一個研究方案：將各位置產生的重油進行收集進入一個油和水（含氧化物）分離的設備（聚結器），根據液—液兩相高效分離技術及應用[17]，分離出的重油相送至成品罐區進行外售；水（及氧化物）與重油相分離后送到現有裝置的汽提塔，經塔頂采出汽化過熱后送入反應器，經催化反應生成主產品乙烯和丙烯。經此規程，實現了對水系統中重油的分離回收，減少了對裝置水系統設備及操作的影響，穩定了生產，同時隨水一起回收的含氧化合物再次進入反應器增加了裝置的多程轉化率。如圖3和圖4所示。

方案流程簡述如下（圖3和圖4所示）：

圖3 重污油回收方框圖

圖4 重污油回收工藝流程圖

2）聚結器分離原理：液-液兩相的分離過程實際上是分散相液滴在連續相中聚結和分離的過程。兩相的聚結分離過程因其所應用的單元操作以及處理的物料特性不同而不同，由于聚結材料的多樣性也決定了其聚結分離過程操作的不同[18]。本文中的聚結器的重污油來自壓縮機入口脫液罐等幾個重油富集的位置。聚結器設計為臥式分離罐，內部設有隔板，結構上分為水側和油側，且水側設計脫水包。來自水洗塔的油水混合物進入油水分離器的水側，首先進行沉降，然后通過穩定的界位控制使油溢流至油側[19]。

3 研究成果展示、市場前景分析

1）經過技術改造后，投用回收工藝，進行了重污油回收流量收集，數據如下：根據數據可以粗算出一個月的重污油流量在180 t左右（表2和圖5所示）。

表2 重污油回收流量數據

圖5 重污油回收流量趨勢圖

2）增加的聚結器設備，根據現場實際的油相和水相出口的取樣對比觀察，缺失起到了很好的作用，分別進行了油相中水含量和水相中油含量的分析，來確認聚結器是否達到效果（表4和表5所示）。

表4 聚結器水相出口中油含量分析數據

表5 聚結器油相出口中水含量分析數據

3）經過連續近一個月的跟蹤分析，聚結器水相出口中的油含量很低，最高不達到100×10-6，說明油水分離效果明顯；聚結器油相出口中的水含量相應地也較低，最高也未達到0.1%，負荷聚結器設計使用要求，并確定聚結器的油水分離效果明顯。

4）研究的實施應用后，主要的經濟效益來自重油的外售，根據每日流量數據估算，每年的重油回收量在180 t左右。本工作的主要意義在于大大減輕重油對裝置穩定運行的影響，避免運行波動導致的產品質量問題，也減少了裝置設備的離線維護工作量。參考催化裂化裝置進行的重油回煉，MTO裝置所產生的重油中雜質復雜、易乳化、含大量水，也不能直接送進裝置反應器回煉，必須先經過脫水處理。催化裂化裝置的重油經可靠的脫水處理后，可回煉至電脫鹽或焦炭塔作急冷油，且原則上裝置內部的重油自行回煉掉，外部的重油經多級脫水后，可摻入原油罐[20]。MTO裝置與催化裂化裝置又有不同，其產生的重污油沒有回煉的位置，因此只能外賣。

4 結束語

本文針對新型煤化工工藝MTO技術，以UOP工藝技術MTO裝置為例，研究了國內幾種技術的通用性問題，即產品氣中的重組分（重油）對工藝裝置設備造成堵塞，進而影響全裝置穩定長周期運行。針對此問題，做了相關的技術研究，即對富集在水中的重油做了工程化分離試驗，理論上通過并實際成功工業化應用于南京誠志MTO裝置上，不但解決了重油的影響問題，同時獲得了一定的經濟收益。此工程化技術，可參考應用于國內其他MTO工藝裝置中，能夠實現短期和長期的收益。

［1］姬鳳琴，高永林. 煉油工業中的催化裂化技術工藝淺析[J]. 化工管理, 2019，32 (23): 180-181.

［2］崔普選.煤基甲醇制烯烴工藝技術發展現狀[J].現代化工, 2020, 41 (04): 5-9

［3］蔣永州，楊玉芳，尉秀峰，等. 甲醇制烯烴工藝及工業化進展[J].天然氣化工, 2020, 45 (01): 97-102.

［4］付輝，姜恒，太陽，等. 工業化甲醇制烯烴工藝應用研究進展[J].當代化工, 2019, 48 (02): 418-421.

［5］張樹宇. 催化裂化技術在石油加工中的應用研究[J]. 化工管理, 2018，31 (30): 135-136.

［6］DEHERTOG W J H, FROMENT G F, Production of light alkenes from methanol on ZSM-5catalysis[J]., 1991, 71 (1) : 153-165.

［7］劉燁, 虞賢波, 廖祖維, 等. 長鏈陽離子表面活性劑對ZSM-5結構及其甲醇制烯烴反應性能的影響[J]. 石油學報 (石油加工) , 2010, 26 (5) :767-772

［8］王政, 王林, 張國香, 等. ZSM-5/磷酸鋁復合分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用[J]. 石油學報 (石油加工) , 2011, 27 (4) : 543-548.

［9］李沺, 馬婧舒, 劉茜. La-SAPO-34上甲醇制烯烴反應性能及反應氣分離的吸收劑分析[J]. 稀土, 2011, 32 (4) :46-49.

［10］戴衛理, 曾基, 李蘭冬, 等. SAPO-46分子篩對MTO反應催化性能初探[J]. 石油學報 (石油加工) , 2009, 25 (z2) : 49-52.

［11］王磊, 王僑, 劉顯靈, 等. 亞微米FeAlMFI沸石合成、表征及甲醇轉化性能[J]. 石油化工高等學校學報, 2012, 25 (1) : 26-31.

［12］杜彬. 甲醇制輕烯烴技術研究進展[J]. 天津化工, 2013, 27 (1) :7-8.

［13］徐斌. 甲醇制取低碳烯烴的研究開發與應用[J]. 西部煤化工, 2007, 11 (01) : 16-23.

［14］薛曉彬，齊歡，陳建琦，等. 甲醇制烯烴裝置水系統運行問題及解決方案[J]. 工業水處理, 2020，40 (07): 120-124.

［15］包忠順，唐永順. 甲醇制烯烴工業生產中的特征探析[J]. 中國石油和化工標準與質量, 2016，36 (18):121-122.

［16］李仲來. 甲醇制低碳烯烴 (MTO) 技術綜述[J]. 氮肥技術, 2007，28 (02): 1-7.

［17］候海瑞. 液-液兩相高效分離技術及應用[J]. 過濾與分離, 2008，18 (04): 46-49.

［18］李超，郝麗娜. 液-液兩相聚結器在汽、柴油脫水中的應用[J]. 科技世界, 2015，5 (17): 233.

［19］候寶元，孫寶全. 油水分離技術在甲醇制烯烴裝置的應用[J]. 現在化工, 2012，40 (09): 34-37

［20］吳振華，郭輝，張強. 煉油廠重污油回煉技術探討[J]. 石油化工安全環保技術, 2017，33 (01): 54-60.

Study on Recovery Process of Heavy Waste Oil From Methanol-to-Olefin Plant

,

（Nanjing Chengzhi Clean Energy Co., Ltd., Nanjing Jiansgu 210047, China）

Methanol-to-olefin process is a new type of chemical process which has matured in the past ten years. It is characterized by high yield of light olefins and low consumption of methanol. But there are no mature solutions for some problems occurred in the operation of the plant. For example, there is no proper treatment method for the by-product heavy oil. The composition, physical and chemical properties of heavy waste oil from the methanol-to-olefin unit of a company in Nanjing were studied, and specifications of the treated heavy sewage oil were analyzed, and the best solution was obtained through experimental research.

Methanol-to-olefin; Heavy oil; Recycling; Effective treatment

2020-12-22

李繼翔（1982-），男，工程師，江蘇省南京市人，2005年畢業于天津大學化學工程與工藝專業，研究方向：煉油和煤化工技術管理工作。

張可坤（1990-），男，助理工程師，研究方向：煤化工技術管理工作。

TQ032.4

A

1004-0935（2020）03-0331-05