納米稀土二氧化鈰的開發(fā)與應(yīng)用進展

汪多仁

(中石油吉林石化公司(吉林市豐滿區(qū))石井溝聯(lián)合化工廠，吉林 吉林 132101)

納米稀土氧化物CeO2是一種用途極廣的材料，如用于發(fā)光材料、紫外吸收材料等。由于納米CeO2有著優(yōu)越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，因此被廣泛應(yīng)用于高溫氧敏材料、pH傳感材料、燃料電池尤其是固體氧化物燃料電池(SOFC)電極材料，電化學(xué)反應(yīng)促進材料、化學(xué)機械拋光(CMP)研磨材料以及金屬抗氧化及腐蝕的涂層材料和添加劑等，在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α６咝录夹g(shù)的發(fā)展對CeO2的要求越來越高，因此納米CeO2的合成與制備已成為世界各國科學(xué)家研究的熱點之一。

1 理化性能

納米稀土二氧化鈰(Cerium oxide，CeO2)為單一稀土氧化物。純度≥99%。具有螢石結(jié)構(gòu)，淺黃色固體，熔點為2 600 ℃，不溶于水，難溶于硫酸、硝酸，為強氧化劑。

氧化鈰顆粒比表面積（SBET）在800 ℃煅燒后為80～120 m2/g。在空氣中；比表面積（SBET）在900 ℃煅燒5 h后介于55～80 m2/g。在空氣中；在800.0 ℃2 h煅燒后，總孔體積在0.9～1.6 mL/g。900℃煅燒5 h后的總孔體積0.85～1.5 mL/g。

晶粒尺寸為7.2 na的CeO2，有氧離子導(dǎo)電特性，調(diào)變聚合物的大小和對膠體顆粒表面的修飾可更有效地控制材料的結(jié)構(gòu)性能。

粒徑在20～40 nm CeO2超細粉體；比表面積為123 .14 m2/g，平均孔徑為55.857 8A，總孔容為0.343 9 cm3/g

高純的CeO2粉體晶粒尺小3 na。

2 工藝開發(fā)

2.1 生產(chǎn)技術(shù)1

氣相法合成的納米氧化鈰新工藝包括：在60～220 ℃加熱鈰鹽溶液獲得含液體介質(zhì)和沉淀物的初始懸浮液，其中鈰鹽溶液包含陰離子和陽離子。最新降低初始懸浮液中陰離子的濃度包括向初始懸浮液中添加水。有機改形劑選用的是：陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽和羧甲基脂肪醇乙氧基化表面活性劑。

氧化鈰顆粒在800 ℃煅燒后持續(xù)2 hS1/S2比率為0.5～0.7。S1是由200～600 ℃基線和TPR曲線定義的面積。S2是由所述基線和所述TPR曲線在600～1 000℃內(nèi)定義的面積。程序升溫脫附分析儀的載氣含有90%的氬氣和10%的氫氣，氣體流速為30 mL/min，加熱速率為13.3 ℃/min。

氧化鈰顆粒在900 ℃煅燒5 h后S1/S2比率為0.3～0.5。氧化鈰粒子中包含除氧化鈰以外之至少一種稀土元素氧化物。該催化劑系包含氧化鈰粒子之助催化劑，用于凈化廢氣。該組分系至少包含液體介質(zhì)及氧化鈰粒子之懸浮液。

新工藝首先在步驟（a）中提供鈰鹽溶液，其中鈰陽離子90%～100%（體積分數(shù)）是四價。在步驟（a）中，鈰鹽溶液可優(yōu)選為硝酸鈰溶液、硝酸鈰銨溶液、硫酸鈰溶液和/或硫酸鈰銨溶液。鈰鹽是離子化合物，由酸和堿的中和反應(yīng)或鈰化合物（如氫氧化鈰）與酸溶解產(chǎn)生。由鈰陽離子和陰離子組成，因此產(chǎn)物是電中性的。鈰溶液中的鈰鹽濃度調(diào)節(jié)優(yōu)選使用去離子水。

步驟（a）中的鈰鹽溶液通常為0.01～1 N鈰鹽原料溶液。加熱保持在60～220 ℃使步驟（b）中的鈰溶液發(fā)生反應(yīng)，獲得包含氫氧化鈰的沉淀物的懸浮液。

在步驟（c）中，鈰鹽陰離子濃度15%～85%（體積分數(shù)），可以是硝酸鈰的硝酸鹽或硫酸鈰的硫酸鹽。

向步驟（b）中獲得的懸浮液中添加優(yōu)選去離子水；分離通過Nutsche過濾法、離心、壓濾或傾析進行。

在步驟（d）中，將懸浮液加熱110～150 ℃。步驟（f），將堿性化合物添加懸浮液或已冷卻的懸浮液中。用堿性化合物可以如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液、氨氣或其混合物，優(yōu)選氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7～9。步驟（g）中，液體介質(zhì)與沉淀物的分離可以通過Nutsche過濾法、離心、壓濾或傾析來進行。沉淀可任選地用水在堿性pH值下洗滌，干燥沉淀物。

步驟（g）中獲得的沉淀物可在110～160 ℃熱處理 1～24 h。

可以在該方法的步驟（c）之后和步驟（h）之前添加氧化鑭、氧化鐠、氧化釹和氧化釔稀土元素化合物，優(yōu)選添加1%～20%氧化鈰和稀土元素氧化物。

直接或間接添加有機改形劑15%～60%。可以使用羧甲基化脂肪醇乙氧基化類型的表面活性劑。

在煅燒步驟（h）于280～450 ℃獲得氧化鈰粉碎顆粒。氧化鈰的優(yōu)選平均粒徑為0.5～50 μm。

2.1.1 實驗例

2.1.1.1 實驗例1

將50 g CeO2硝酸鈰溶液測量出含不少于90%的四價鈰陽離子，用去離子水調(diào)節(jié)至總量為1 L。將溶液加熱至100.5 ℃。在此溫度下保持30 min后冷卻到25 ℃獲得鈰懸浮液。

將鈰懸浮液中除去母液后，用去離子水將總體積調(diào)節(jié)至1 L；因此，與加熱后液體介質(zhì)中的陰離子相比，陰離子的濃度降低了44%。然后將鈰懸浮液保持在120 ℃冷卻2 h，用氨水中和至pH值為8.5。向中和的漿液中添加12.5 g月桂酸攪拌60 min。

所得漿液通過Nutsche過濾器進行固液分離以獲得濾餅。在300 ℃空氣中煅燒10 h，得氧化鈰粉末。用BET法測定復(fù)合氧化物粉末在800 ℃煅燒后持續(xù)2 h，溫度900 ℃持續(xù)5 h。

2.1.1.2 實驗例2

以與實驗例1相同的方式制備氧化鈰粉末，不同之處在于，與加熱后液體介質(zhì)中包含的陰離子相比，陰離子的濃度降低了39%。

評估由此獲得的氧化物粉末的性質(zhì)。

2.1.1.3 實驗例3

以與實例1相同的方式制備氧化鈰粉末，只是添加12.5 g癸酸而不是月桂酸。

2.1.1.4 比較示例1

按照美國專利7361322B2公開的方法制備氧化鈰粉末。

20 g硝酸鈰溶液測量出含有不少于90 mol%的四價鈰陽離子，用去離子水調(diào)節(jié)至總量為1 L。將所得溶液加熱至100.5 ℃。保持24 h后冷卻至室溫。加入氨水中和至pH值為8，得漿液氧化鈰水合物。

用Nutsche過濾器對漿液進行固液分離以獲得濾餅。在300 ℃空氣中煅燒10 h，得氧化鈰粉末。

以與比較實施例1中相同的方式制備氧化鈰，不同之處在于添加氨水后添加5.0 g月桂酸并攪拌60 min。

2.1.2 分析方法

比表面積用BET法測定。

TPR使用Okura Riken株式會社制造的程序升溫脫附分析儀進行，載氣中含有90%的氬氣和10%的氫氣，氣體流速為30 mL/min，測量過程中樣品的加熱速率為13.3 ℃/min，并使用0.5 g預(yù)先在800 ℃煅燒2 h和在900 ℃空氣中5 h的樣品。

S1/S2比率，即在200～600 ℃的溫度范圍內(nèi)，由基線和TPR曲線定義的面積（S1）的比率。在600～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，由基線和TPR曲線定義的區(qū)域（S2）。

TRP曲線用TCD（熱導(dǎo)檢測器）信號表示Y軸，用溫度表示X軸。較高的氧化鈰的S1/S2比率與較高的氧吸收和解吸能力以及在較低溫度下凈化廢氣的較高活性有關(guān)。

用壓汞法測定總孔隙體積，預(yù)先在800 ℃煅燒2 h和在900 ℃空氣中5 h的樣品。使用Micromeritics AutoPore IV 9500，樣品為200 mg。

2.1.3 示例2：低溫NOx存儲容量測試

將實驗例1和比較例1的氧化鈰在空氣中以800 ℃煅燒4 h后通過以下方式測量NOx儲存容量：在120 ℃、90 min內(nèi)沖洗合成氣體混合物（30 L/h），該混合物代表具有組分a的催化過程。將150 mg氧化鈰放置在固定床反應(yīng)器。利用Antaris IGS FTIR光譜儀在線監(jiān)測儲存的NOx量隨時間的變化。

結(jié)界表明：實驗例1和比較實施例1的氧化鈰在90 min時的NOx具有比傳統(tǒng)氧化鈰更高的NOx捕獲性能。NOx儲存容量（NSC）是評價NOx排放性能的一個指標(biāo)。

2.2 生產(chǎn)技術(shù)2：鈰鋯氧化物

新工藝的提供容易制備這種復(fù)合氧化物的方法。包括（1）熔融法所得的鈰-鋯復(fù)合氧化物和（2）濕法所得的二氧化鈰的混合物。來自濕法工藝的二氧化鈰具有小于50 nm的晶粒直徑。熔融法制備的氧化鈰-氧化鋯基復(fù)合氧化物含有除氧化鈰以外的一種或多種稀土氧化物。

將鈰原料和鋯原料按預(yù)定比例混合，置于熔化爐中。（鋯/鈰）的摩爾比的調(diào)配更優(yōu)選在40/60～60/40的范圍內(nèi)。熔化方法優(yōu)選采用一般電熔化方法，即使用電弧電爐的熔化方法。

在使用電弧電爐的熔化方法中，在如2 600～2 800 ℃加熱。將原料置于熔融狀態(tài)后靜置0.5～3 h，可使原料均勻熔融。熔化可以在空氣中進行，也可以在惰性氣體（如氮氣、氬氣或氦氣）中進行。壓力也沒有特別的限制，它可以是普通壓力、增加的壓力或降低的壓力。通常，施加大氣壓。

熔化完成后，電爐蓋上碳蓋，熔融材料在20～30 h內(nèi)緩慢冷卻。冷卻熔融后從熔化爐中取出，在空氣中緩慢冷卻達50 ℃。最好是室溫。由此，可以獲得鈰—鋯復(fù)合氧化物。

熔化后使用破碎機（如顎式破碎機或輥式破碎機）進行研磨。優(yōu)選地研磨到1 mm或更小的粉末，以便于在隨后的步驟中對其進行處理。

將所得粉末進行磁分離以去除雜質(zhì)等后將其置于電爐等中，以600～800 ℃熱處理1～3 h。

使用研磨機（例如行星磨、球磨機或氣流磨）研磨5～30 min。該細磨允許所得鈰鋯基復(fù)合氧化物具有1.0～5.0μm的平均粒徑。熔融法鈰鋯復(fù)合氧化物添加稀土氧化物的例子包括Y和Sc的氧化物，以及鑭系元素的氧化物，例如La、Pr和Nd。新工藝更優(yōu)選3%～20%的一種或多種稀土氧化物如氧化鈰—氧化鋯，更優(yōu)選為60:40～80:20。

對漿液中的鈰鋯復(fù)合氧化物含量為每1 000 g鈰鹽溶液優(yōu)選200～400 g。將上述溶液調(diào)節(jié)pH值的上限為14。

或可加入尿素并加熱溶液以產(chǎn)生氨來中和。

中和反應(yīng)完成后，將溶液保持在 35～60 ℃、1～3 h，以使產(chǎn)生的沉淀物老化，過濾更容易。

此后，通過固液分離收集所得沉淀物，以去除黏附的雜質(zhì)。如有必要，可以空氣干燥或通過加熱進行干燥后進行研磨處理、分級處理等。

2.3 生產(chǎn)技術(shù)3

熔融法制備鈰鋯復(fù)合氧化物。以高純氧化鋯（純℃99.9%）為鋯原料，高純氧化鈰（純 ℃99.9%）為Ce的原料，按照以下步驟，從熔煉過程中制備了鈰鋯復(fù)合氧化物粉末。

將高純氧化鋯（4.2 kg）和高純氧化鈰（5.8 kg）混合，混合料在2 200 ℃電弧電爐中熔化。在平均負載功率為99.5 kW的85 V二次電壓下，通電時間為1 h 50 min，總電能182 kWh時，大于等于85 V。生產(chǎn)10 kg粉末， 為了便于通電，使用500 g焦炭。熔化完成后，電爐蓋上碳蓋，熔融混合物在空氣中緩慢冷卻24h，獲得鋼錠。使用顎式破碎機和輥式破碎機將所得鋼錠研磨至3mm或更小，然后篩分以收集1mm或以下的粉末。

隨后，收集的粉末在800 ℃的電爐內(nèi)空氣中燃燒。將在熔化過程中形成的亞氧化物和過冷引起晶體中在3h內(nèi)去除，然后用射流磨研磨得平均粒徑為2.35 nm的粉末，結(jié)晶體直徑為200 na。

2.3.1 實驗例

2.3.1.1 實驗例1

將上述熔煉過程中的210 g鈰鋯復(fù)合氧化物添加到350 g（70 gCeO2）20%硝酸鈰溶液，獲得含有鈰鋯復(fù)合氧化物的漿料。

此后，用250 g 25%的氨水中和該溶液pH值為9.3后，將溶液加熱至50 ℃并維持1 h，用水過濾和洗滌得氫氧化物。

所得氫氧化物在空氣中700 ℃燃燒5 h以獲得氧化物。經(jīng)研磨至20 nm或以下。

2.3.1.2 實驗例2

與示例1中所述的相同步驟相同，但熔化過程中鈰鋯復(fù)合氧化物的量變?yōu)?0 g。

所得氧化物研磨至20mu.m或以下。

2.3.1.3 比較例1

鈰鋯復(fù)合氧化物是從700 ℃5 h燒成后的熔化過程中獲得的。

2.3.1.4 比較例2

將986 g純水、30.3 g硝酸（100%基）和600 g尿素（8.4倍于給予氫氧化鈰所需量）添加～412.5 g（100 g，作為首席執(zhí)行官sub.2）硝酸鈰溶液。

結(jié)果產(chǎn)物加熱至97 ℃維持3 h，中和形成氫氧化鈰。將所得漿料過濾，然后用水沖洗，從而獲得氫氧化物。氫氧化物在700 ℃下燃燒 10 h后獲種氧化鈰粉。使用該粉末D50，SSA，結(jié)晶體直徑CeO2、OSC（600℃），進行測量確認，獲得了一種氧化鈰鋯基復(fù)合氧化物，新工藝采用雙結(jié)構(gòu)同時實現(xiàn)相反的效果，即晶格氧遷移能的溫度降低，這使得OSC材料的使用不將溫度限制在高溫下。

2.3.2 測量

物理性質(zhì)都通過以下程序進行測量。

2.3.2.1 平均粒徑（D50）

使用激光衍射/散射分析儀（LA-950，由HORIBA有限公司生產(chǎn)）測量平均粒徑。

在新工藝中，平均粒徑（D50）是指測量的粒徑分布的累積頻率等于50%(體積分數(shù)）的粒徑。

2.3.2.2 比表面積（SSA）

使用比表面積測量儀（FlowSorb II，由Micromeritics公司生產(chǎn)）根據(jù)BET方法測量比表面積。

2.3.2.3 H2-TPR程序

H2-TPR用程序升溫還原法（BEL-JAPAN公司，MULTITASK T.P.R.）測定。

更具體地說，將0.1 g粉末加熱至300.5 ℃。并在高純氧氣中保持60 min以徹底氧化。將所得產(chǎn)物從100 ℃加熱后以10.5 ℃./min升溫速率至900 ℃。在5%氫氬混合氣體（100 sccm）流量下。用四極質(zhì)譜儀連續(xù)測量這一過程中消耗的氫氣；由此得到與溫度升高有關(guān)的水蒸氣發(fā)生曲線（H2-TPR）。

2.3.2.4 氧氣儲存容量

首先，將0.50 g粉末在600 ℃進行還原處理。在5%的氫氬混合氣體中流動10 min。接著，脈沖注入氧氣（0.5 mL/0.1 s），通過氣相色譜法（GC-8A，島津株式會社生產(chǎn)）檢測出口處的氧氣濃度。氧氣解吸在600 ℃進行。在5% H2氣體條件下，測量氧脈沖注入引起的氧閉塞（消耗）量及600 ℃時的耗氧量。

2.3.2.5 晶粒直徑

晶體直徑CeO2或者CeZrO4用自動X射線衍射儀進行X射線衍射（XRD）分析。使用銅靶作為X射線源。用舍勒法計算晶粒直徑。

3 工藝特點

對技術(shù)要求相當(dāng)高的納米粒子的制造是納米材料學(xué)研究中的一項重要內(nèi)容，它涉及材料、物理、化學(xué)、化學(xué)工程等學(xué)科，是一門邊緣科學(xué)技術(shù)。

4 應(yīng)用拓展

新工藝涉及具有優(yōu)異耐熱性的氧化鈰粒子，特別適用于催化劑、功能陶瓷、燃料電池固體電解質(zhì)、拋光、紫外線吸收劑等，例如用于凈化汽車尾氣的催化劑。利用吸氧和解吸能力，以優(yōu)異的效率凈化廢氣中的有害成分，如碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物。因此，大量含氧化鈰的材料被用作助催化劑。

CeO2是一種重要的稀土氧化物，固溶體的生成促進了體相氧的氧化還原，儲放氧能力提高，從而使催化劑的活性和抗燒結(jié)能力提高。與CeO2相比，摻雜小半徑低價離子的Ce基固溶體具有更好的熱穩(wěn)定性、儲氧性能和催化活性。

橡膠作為一種重要的戰(zhàn)略物資，添加CeO2可提高硅橡膠的耐熱性。CeO2是淺色耐熱添加劑，對顏色有特別要求的耐熱硅橡膠更有價值。CeO2在熱空氣老化過程中從高價態(tài)被還原近似低價態(tài)，可發(fā)生多個（或單個）電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，從而阻止了硅橡膠的熱氧化自由基鏈增長，提高了硅橡膠的耐熱空氣老化性能。

稀土表面改性劑顯著改善無機粉體在聚烯烴等高聚物基體中的分散性，增加無機粉體的加入量；提高復(fù)合體系的物理力學(xué)性能。

（1）改善復(fù)合體系的加工流動性能，對LLDPE的效果更加顯著。

（2）提高塑料制品的表面光澤。

（3）改變PP的晶型結(jié)構(gòu)，從而更顯著提高PP的物理力學(xué)性能。

納米CeO2材料本身具有許多新奇的特性，除作為補強材料外，還可賦予基體材料發(fā)更新的功能。將納米CeO2材料用于填充橡塑，可使橡塑變得更致密，特別是添加納米CeO2后的半透明塑料薄膜可提高透明度，改善韌性和強度，且能提高防水性能，將納米CeO2材料用于改性尼龍6，具有優(yōu)良的阻隔性和良好的加工性能，且具有高強度、高模量和高耐熱性等。