輕質填料種類對固體浮力材料性能的影響

張帆，范道榮，單丹，董正洪，潘新慶，張紅陽

科學研究

輕質填料種類對固體浮力材料性能的影響

張帆，范道榮，單丹，董正洪，潘新慶，張紅陽

（天津中材工程研究中心有限公司，天津 300400）

以環氧樹脂、復合固化劑與輕質填料為主要原料制備固體浮力材料。研究了輕質填料種類對材料密度、抗壓強度、吸水性和沖擊斷面微觀形貌的影響。結果表明：綜合考慮不同種類輕質填料對材料密度和抗壓強度的影響，可膨脹微球發泡劑WS606的綜合性能良好，復合輕質填料中少量WS606的摻雜有利于減少空心玻璃微珠（HGB）加入量，且對樣品性能無明顯負面影響；AC發泡劑CCR-20對材料抗壓強度的負面影響較大，但對材料密度的降低作用明顯；以10% HGB-S15+3% WS606作為復合輕質填料制得的樣品具有相對較低的密度和相對較高的抗壓強度，分別為0.42 g·cm-3和 14.06 MPa。

輕質填料；固體浮力材料；密度；抗壓強度；吸水率

隨著我國海洋開發不斷向深度和廣度擴展，固體浮力材料受到人們廣泛關注和重視。目前，國內外主要開發研究且生產技術較為成熟的固體浮力材料產品主要使用空心玻璃微珠（HGB）作為輕質填料來降低材料密度。雖然HGB具有流動性好、密度低、抗壓強度高、化學穩定性高、粒徑及化學組成可控等優點[1-3]，但是據報道[4]，目前通過調節空心玻璃微珠加入量而研制成功的全海深固體浮力材料的密度普遍較大，主要保持在0.55~0.70 g·cm-3，用這種工藝制作的固體浮力材料，其密度很難小于 0.5 g·cm-3[5]，這將限制材料的使用范圍。因此，通過篩選適宜的輕質填料，獲得低密度等級固體浮力材料，具有重大的理論和現實意義。

本文以環氧樹脂體系為基體，以HGB、發泡劑及其復配體系為輕質填料，制備固體浮力材料，重點研究了輕質填料種類對材料密度、抗壓強度、吸水性及斷面微觀形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A型環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑（KH-550），工業級，天津天豪達化工有限公司；由脂肪胺類固化劑和叔胺類固化劑自制的復合固化劑，工業級； HGB，S15型，美國3M公司；AC發泡劑，CCR-20型，昆山雅煬復合材料科技有限公司；可膨脹微球發泡劑，WS606型，日本油脂制藥株式會社；自制表面涂層溶液。

1.2 實驗方法

1.2.1 浮力材料樣品制備

根據表1所示的原料配比，以HGB-S15、WS606、HGB-S15/WS606、HGB-S15/CCR-20、CCR-20作為5種輕質填料，每種輕質填料均按比例準確稱量后備用。將預熱后的環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚、偶聯劑KH-550和復合固化劑按比例加入混料機中攪拌均勻，然后將稱量后的輕質填料逐次加入，緩慢攪拌至輕質填料完全被環氧樹脂浸潤，攪拌均勻，制成預混料；將預混料注入已涂好脫模劑的模具中，振蕩填實；將模具放入烘箱中，常壓條件下，加熱固化成型；待固化結束后，模具隨爐冷卻至室溫出爐，脫模，制得樣品。

表1 樣品的原料配比

1.2.2 浮力材料樣品的表面處理[6]

先將自制表面涂層溶液倒入物料罐中備用；再將待處理的浮力材料樣品固定在容器中，并置于真空澆注系統的澆注口正下方，抽真空；然后打開物料罐下料口閥門，讓表面涂層溶液流入裝有樣品的容器中，液面高于樣品上表面2~3 cm；再打開真空澆注系統進氣口，加壓、保壓5 min后泄壓；最后取出樣品，用無水乙醇沖洗至其表面無殘余表面涂層溶液，80 ℃保溫12 h。

1.3 性能測試及表征方法

樣品固化完成后，對上述6組（5塊/組）樣品進行如下性能測試和表征：采用YAW-300型微機控制全自動壓力試驗機測量其抗壓強度；樣品吸收水分的能力通常用吸水率表示，即樣品在標準大氣壓力下所吸水分占其絕干重量的百分率；采用日本日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品斷面的微觀形態結構。

2 結果與討論

2.1 單一輕質填料種類對樣品性能的影響

2.1.1 樣品密度

當輕質填料加入量（質量分數）一定時，加入HGB-S15、WS606和CCR-20的樣品密度介于0.48~0.64 g·cm-3之間，如表2所示。

表2 由不同種類單一輕質填料制備所得樣品的性能

樣品密度主要與不同種類輕質填料在固體浮力材料基體內部的成孔效果有關，輕質填料在基體中的成孔量越大，則降低樣品密度的作用越顯著。在固體浮力材料成型過程中，HGB-S15穿插在環氧樹脂交聯固化反應形成的三維網狀結構中[7]，當其在樣品中占有很大體積分數時，基體含量則相對降低，而其本身的密度（0.15 g·cm-3）遠遠小于基體的密度（1.15 g·cm-3），從而實現降低樣品密度的作用。可膨脹微球發泡劑WS606是一種以熱塑性聚合物為殼層、發泡劑（低沸點的烷烴）為內核的具有核殼結構的有機球狀顆粒，在固體浮力材料成型過程中，基體中摻雜的微球被加熱到一定溫度時，熱塑性外殼軟化，同時受內核發泡劑影響而膨脹發泡，微球膨脹前的粒徑一般為10~30μm，受熱膨脹后，體積可擴大為原來的幾十倍，密度從0.4~1.2 g·cm-3降低至0.02~0.03 g·cm-3，從而實現降低樣品密度的作用[8-9]。在固體浮力材料成型過程中，基體中摻雜的CCR-20中的N=N基團受熱后分解，釋放出N2，其較大的發氣量（200 mL·g-1），可在基體內部形成大量泡孔，從而降低樣品密度[10]。

2.1.2 樣品抗壓強度

當輕質填料加入量（質量分數）一定時，加入HGB-S15、WS606和CCR-20的樣品抗壓強度介于27.93~13.47 MPa，如表2所示。這主要與不同種類輕質填料在固體浮力材料基體內部的成孔數量和成孔后的孔壁抗壓強度有關，基體內部的成孔數量越多，樣品的抗壓強度越低；孔壁自身的抗壓強度越高，其在成型加工過程中越不易破損[11]，對固體浮力材料基體的剛硬支撐作用越明顯[12]，樣品的抗壓強度越高。對于加入HGB-S15的樣品，其內部成孔數量與HGB-S15的加入量有關，數量可控，且HGB-S15的抗壓強度為2.07 MPa[13]，因此具有較高的抗壓強度。對于加入WS606的樣品，由于WS606的聚合物殼體厚度為2~15 μm，且彈性良好，受熱膨脹后，外殼不會破裂，仍保持一個完整的密封球體，當溫度降低時，外殼冷卻變硬，微球仍保持原有狀態，完整的球形結構及殼體強度保證了良好的耐壓性能，表面可承受約30 MPa的壓力，但是WS606較大的膨脹率和較高的發泡率使基體內部的成孔數量較多，且可控性較差，因此樣品的抗壓強度略有降低。對于加入CCR-20的樣品，由于CCR-20粉末的粒徑大約分布在0.01~52 μm，由此分解得到的泡孔較大、分布不均勻且形狀差異明顯，而且CCR-20分解為強放熱反應，過快的分解速度易于造成熔體的局部過熱，局部過熱會使熔體局部黏度降低，導致樣品產生開口或貫穿泡孔[14]，同時CCR-20的產氣量大，易于形成大量泡孔，從而加劇泡孔破裂程度，最終導致樣品的抗壓強度明顯降低[10]。相對于HGB-S15和CCR-20，由WS606作為輕質填料所制樣品的力學穩定性較差，如表3所示，這可能與WS606的發泡可控性較差有關，因此在后續的研究中需要優化其發泡工藝，以提高其在樹脂基體中的發泡可控性。

表3 樣品抗壓強度的標準差

2.1.3 樣品吸水性能

當輕質填料加入量（質量分數）一定時，加入HGB-S15、WS606和CCR-20的樣品吸水率介于0.68%~57.96%之間，如表2所示。對于加入HGB-S15的樣品，主要是與HGB-S15和基體相容性差異導致的界面孔隙有關，界面孔隙使水擴散并聚集在界面處，而水對基體的溶脹作用使HGB-S15和基體的界面粘結情況變差，導致孔隙擴大，加速水在界面處的聚集[15]，而且樣品孔隙率與HGB-S15加入量密切相關。對于加入WS606的樣品，其吸水率的明顯提高主要是與膨脹后的微球數量及其在基體中的分散情況有關，具有較大膨脹率和發泡率的可膨脹微球發泡劑經受熱膨脹后，形成大量微球，一方面大量微球難于在基體中形成良好分散，導致微球與基體的孔隙度增大；另一方面單位體積中微球數量的增多，相當于材料內部缺陷的增大，從而使樣品的吸水率增加[9,16]。對于加入CCR-20的樣品，其吸水率的顯著提高主要是與樣品內部的泡孔大小和結構密切相關，一方面粒徑分布不均勻的CCR-20易于分解得到孔徑較大、形狀差異明顯的泡孔，這些泡孔的抗壓能力較差，易于破損；另一方面CCR-20的快速分解易于導致樣品內部形成開口及貫穿泡孔，此類泡孔破裂越多，樣品的吸水率越高[14,17]。

2.1.4 樣品斷面形貌

以不同單一輕質填料制備樣品的斷面形貌如圖1所示。當以10%HGB-S15為輕質填料時，HGB-S15較均勻地分散在基體材料中，孔洞數量較少且尺寸較均勻，如圖1（a）所示；當以3% WS606為輕質填料時，基體材料中分布的泡孔數量明顯增多，且分布密集程度較高，但泡孔尺寸略有差異，如圖1（b）所示；

當以3% CCR-20為輕質填料時，基體材料中分布著較多泡孔，泡孔尺寸差異明顯且形狀不規則，部分泡孔存在疊加情況，如圖1（c）所示。

2.2 復合輕質填料種類對樣品性能的影響

2.2.1 樣品抗壓強度、密度和吸水性能

當體系液相量一定時，隨著HGB-S15加入量的增加及WS606和CCR-20分別與HGB-S15摻雜，所得樣品的抗壓強度和密度均明顯降低，如圖2所示。這主要與基體內部形成的泡孔數量密切相關，基體內部的泡孔數量越多，樣品的抗壓強度越低、密度越小。

圖2 復合輕質填料種類對樣品抗壓強度和密度的影響

當體系液相量一定時，隨著HGB-S15加入量的增加及WS606和CCR-20分別與HGB-S15摻雜，所得樣品的吸水率明顯增加，如圖3所示。這主要與基體內部形成大量泡孔后造成的孔隙率及內部缺陷增多有關。

與加入50%HGB-S15所制樣品的性能相比，以復合輕質填料10% HGB-S15+3% WS606制備所得樣品的抗壓強度和密度與前者相似，但吸水率偏高，力學穩定性較差（如表3所示），說明在HGB中摻雜少量WS606有利于減少HGB加入量，但需在后續對WS606加入量及發泡工藝進行詳細研究。以復合輕質填料10% HGB-S15+3% CCR-20制備所得樣品的綜合性能較差，但其在降低材料密度方面具有積極作用，可試用于制備低密度等級固體浮力材料。

圖3 復合輕質填料種類對樣品吸水性能的影響

2.2.2 樣品斷面形貌

以不同復合輕質填料制備樣品的斷面形貌如圖4所示。當以10% HGB-S15為輕質填料時，HGB-S15較均勻地分散在基體材料中，孔洞數量較多且尺寸較均勻，見圖4（a）；當以10%HGB-S15+3%WS606為復合輕質填料時，基體材料中分布的泡孔數量明顯增多，分布密集程度較高，泡孔尺寸較均勻，僅存在少量大尺寸泡孔或缺陷，如圖4（b）所示；當以10%HGB-S15+3%CCR-20為復合輕質填料時，基體材料中分布著較多泡孔，泡孔尺寸差異明顯，且其中大尺寸泡孔或缺陷數量明顯增多，如圖4（c）所示。

2.2.3 表面處理后樣品的吸水性能

經過表面處理后，以復合輕質填料10%HGB-S15+3%WS606、10%HGB-S15+3%CCR-20制備所得樣品的吸水率分別由13.83%和43.67%降低至0.78%和2.31%，且樣品密度無明顯增加。這是由于材料內部的孔隙是導致浮力材料吸水的重要原因，而本實驗利用孔隙內外壓力差，使表面涂層溶液滲入樣品內部孔隙并形成有效填充，達到降低吸水率的效果，同時由于沿孔隙滲入樣品內部的表面涂層溶液量非常低，因此該表面處理對樣品密度幾乎沒有影響[6]。

3 結 論

1）對于單一輕質填料，相較于HGB-S15，WS606在降低材料密度的同時，保證了材料的抗壓強度，綜合性能良好；CCR-20對材料密度的降低作用明顯，但對材料抗壓強度的負面影響較大，適用于制備對抗壓強度要求較低的低密度等級固體浮力材料；后兩類輕質填料均使材料吸水率顯著提高，因此需在后續實驗中對其加入量及發泡工藝進行詳細研究。

2）對于復合輕質填料，HGB-S15中摻雜少量WS606的復合輕質填料與大量添加單一輕質填料HGB-S15對樣品密度及抗壓強度的影響程度相似，因此HGB中摻雜少量WS606有利于減少HGB加入量；HGB-S15中摻雜少量CCR-20的復合輕質填料對材料抗壓強度的負面影響較大，但對材料密度的降低作用明顯；上述兩類復合輕質填料均使材料吸水率顯著提高，因此需在使用前對材料進行表面處理，降低其吸水率，提高其使用的安全可靠性。

3）綜合考慮上述單一輕質填料和復合輕質填料對材料性能的影響，本體系中適宜的輕質填料為10%HGB-S15+3%WS606，此時制得的樣品具有相對較低的密度和相對較高的抗壓強度，分別為 0.42 g·cm-3和14.06 MPa，吸水率為13.83%，經表面處理后，相應的吸水率可降低至0.78%。

4）輕質填料在基體材料中的成孔量、孔徑分布均勻性、孔壁強度和泡孔結構是影響樣品密度、抗壓強度和吸水率的主要因素。

[1] 王淑艷.玻璃微珠填充增強環氧樹脂泡沫材料的制備及性能研究[D].武漢：武漢理工大學，2008.

[2] 王文娟，胡靜，孫道興，等.耐高溫隔熱保溫涂料的研究[J].上海涂料，2013，51（11）：9-12.

[3] 潘鵬舉.深海用聚合物基浮力材料制備及性能表征[D].杭州：浙江大學，,2005.

[4] 劉坤，王金，杜志元，等.大深度載人潛水器浮力材料的應用現狀和發展趨勢[J].海洋開發與管理，2019，36（12）：67-70.

[5] 何成貴，張培志，郭方全，等.全海深浮力材料發展綜述[J].機械工程材料，2017，41（9）：14-18.

[6] 單丹，張帆，董正洪，等.一種浮力材料的表面處理方法：中國， CN201910242631.7[P].2019-06-21.

[7] 王平.環氧樹脂基輕質浮力材料的制備與性能研究[D].青島：中國海洋大學，2014.

[8] 陳小毛，田生財，謝貴明，等.熱可膨脹微球的影響因素及成粒過程的研究進展[J].廣州化工，2019，47（17）：30-33.

[9] 張彤，程義，邱賢亮.微球發泡TPV復合材料制備及其性能[J].彈性體，2019，29（1）：28-32.

[10] 姜黎.AC發泡劑的細化及EVA/AC發泡材料的研究[D].株洲：湖南工業大學，2018.

[11] 張剛，吳盾，朱小磊，等.低密度BMC復合材料性能的研究[J].塑料工 業，2012，40（2）：100-103.

[12] 張明強，曾黎明，向昊.空心玻璃微珠/聚四氟乙烯復合材料的性能研究[J].塑料工業，2008，36（9）：13-15.

[13] 3MTM玻璃微球和陶瓷微球[EB/OL]. http://wenku.baidu.com/view/e9 a26ebb51e2524de518964bcf84b9d529ea2c4f.hml.

[14] 瞿波，張柳欽.AC發泡劑的發泡機理以及改性[J].化工管理，2013（11）：61-62.

[15] 陳爾凡，張瑩，馬馳，等.深海浮力材料的研制[J].工程塑料應用，2013，41（2）：25-29.

[16] 王曉晴，文慶珍，朱皓，等.可膨脹微球/硅橡膠泡沫隔熱保溫材料的制備及性能表征[J].功能材料，2018，49（2）：02152-02156.

[17] 方馨悅.泡沫玻璃結構與性能控制研究[D].天津：天津大學，2016.

Effect of Lightweight Filler Types on Performance of Solid Buoyancy Materials

,,,,

（Tianjin Sinoma Engineering Research Center Co., Ltd., Tianjin 300400, China）

The solid buoyancy materials were prepared by using epoxy resin, compounded curing agent and lightweight filler as the main raw materials. The effect of lightweight filler type on density, compressive strength, water absorption capacity and micro-morphology of the impact fracture surface of the materials was investigated. The results showed that the comprehensive properties of expandable microsphere foaming agent-WS606 were better by comprehensive consideration from the effect of different types of lightweight filler on density and compressive strength of the materials. A small amount of WS606 doped into composite lightweight filler was beneficial to reduce the adding amount of hollow micro-glass ball (HGB) and had no obvious negative effect on material properties. AC foaming agent- CCR-20 had obvious negative effect on compressive strength of the materials, but had obvious positive effect on decreasing density of the materials. With 10%HGB-S15+3%WS606 as a composite lightweight filler, the prepared materials had relatively lower density and relatively higher compressive strength,being 0.42 g·cm-3and 14.06 MPa respectively.

Lightweight filler; Solid buoyancy material; Density; Compressive strength; Water absorption rate

天津市重點研發計劃科技支撐重點項目（項目編號：17YFZCGX00540）。

2020-10-09

張帆（1982-），女，天津市人，高級工程師，博士， 2013年畢業于天津大學化學專業，研究方向：地聚物及輕質材料。

TQ050.4+3

A

1004-0935（2021）03-0277-05