響應面法優化納米零價鐵改性棕櫚生物炭的制備工藝

代喜梅，李海普，楊兆光

響應面法優化納米零價鐵改性棕櫚生物炭的制備工藝

代喜梅1，李海普2，楊兆光2

（1. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083； 2. 環境與水資源研究中心，湖南 長沙 410083）

利用響應面法對納米零價鐵修飾棕櫚生物炭(nZVI-PB)的制備工藝進行優化，以磷吸附量為考察指標，選取堿活化KOH濃度(CKOH)、熱解溫度(T)和復合材料中C/Fe質量比為考察因子作為因素進行Box-Behnken試驗設計。結果表明，nZVI-PB制備的最佳條件：KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。

納米零價鐵； 生物炭； 響應面法； 工藝優化； 磷酸鹽

磷是種植需要的一種主要營養物質，在現代農業中大量的含磷肥料的使用及其通過降雨和人工排水進入農業徑流，隨后排放到周圍的流域，導致非點狀磷污染，對鄰近水生系統造成嚴重的營養輸出負擔[1]。我國農業水田中的總磷質量濃度為0.03~8.38 mg·L-1 [2]，由于磷過度使用引起的藻華暴發已經對公眾清潔生產和健康造成了巨大的影響，這也是一個全球性的問題[3]。因此尋找一個高效可控的水體中的磷去除方法已成為一個迫在眉睫的現實問題。

磷的去除方法通常有物理法[4]、化學法[5]和生物法[6]。因為設計簡單、成本低、效率高吸附法被認為是最有前景的磷酸鹽去除技術之一[7]。生物炭是一種在密閉容器無氧氣條件下，通過生物質熱解得到的富碳物質，其具有高性能、低成本、環境友好等特性，作為一種新興的吸附劑吸引了廣泛的興趣[8-9]。雖然生物炭具有較大比表面積、豐富的官能團，但其表面帶負電荷，對磷酸鹽的吸附量較低[10-11]。納米零價鐵(nZVI)及其復合材料是環境污染控制技術中應用的一種高效修復材料，由于較大的比表面積和表面能，因此在水體中磷酸鹽去除領域有著廣泛的應用趨勢[12-13]。而且鐵是自然界常見的金屬，其具有來源廣泛、價廉易得、低毒性等優點。但是nZVI在環境條件下不穩定，容易發生團聚、氧化、失活等情況[14]。利用nZVI對生物炭進行改性不僅可以提高生物碳的除磷能力，而且生物炭可以作為分散劑可以提高nZVI在環境中的化學穩定性、分散性和污染物去除效率。

本研究利用nZVI對棕櫚生物炭(PB)進行修飾改性，制備得到了一種高效的磷酸鹽吸附劑(nZVI-PB)。并采用響應面法研究了材料制備過程中的堿活化KOH濃度(KOH)、生物質熱解溫度（）和材料中C/Fe質量比及其交互作用對nZVI-PB去除水體中磷性能影響。建立了一個以磷酸鹽吸附量為因變量的預測模型，以期為nZVI-PB制備過程中的參數優化提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

氫氧化鈉購自天津市大茂化學試劑廠。氫氧化鉀、硫酸、磷酸二氫鉀、七水合硫酸亞鐵、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸購自國藥集團化學試劑有限公司。硼氫化鈉、無水乙醇購自西隴化工股份有限公司。所有試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 材料制備和實驗方法

PB的制備：稱取10 g棕櫚纖維粉末于燒瓶中，向其中加入50 mL KOH (濃度分別為1 M、3 M、5 M) 溶液，在60 ℃下恒溫攪拌12 h，過濾收集產物，用蒸餾水洗滌至中性，在105 ℃下烘干。稱量產物于瓷舟中，在有氮氣保護的管式爐中熱解2 h(熱解溫度分別為450、500、550 ℃)，升溫速率為5 K·s-1。將熱解后的產物研磨，過100目（150μm）篩，儲存備用。

nZVI-PB的制備：稱取4.96 g FeSO4·7H2O（Fe質量約1 g）溶解于100 mL蒸餾水中隨后轉移至燒瓶中，在通入氮氣保護情況下，以1 mL·min-1速度將10 mL的NaBH4（1 mol·L-1）溶液緩慢滴加到燒瓶中并攪拌均勻，滴加完畢后將混合物反應20 min，其中NaBH4作為還原劑將FeSO4還原為Fe0。稱取0.5~4.5 g的棕櫚生物炭（使C/Fe質量比分別為0.5~4.5）緩慢加入燒瓶中，攪拌30 min。反應完成后，將固體底物過濾分離，用蒸餾水洗滌。將產物在75 ℃真空干燥，即制備得到納米零價鐵改性棕櫚生物炭復合材料(nZVI-PB)，密封儲存備用。

吸附試驗：稱取4.387 g的KH2PO4用去離子水定至1 000 mL，制得1 000 mg·L-1的磷酸鹽標準儲備液，避光儲存。試驗中不同濃度的磷酸鹽溶液均由標準儲備液稀釋得到。在250 mL錐形瓶中加入 100 mL 50 mg·L-1的KH2PO4溶液，調節pH為7，加入80 mg吸附劑，25 ℃條件下恒溫震蕩吸附12 h。吸附平衡后，測定總磷含量，每組實驗至少重復3次。

1.3 測定與分析方法

水樣測定前用0.45 μm醋酸纖維膜過濾，采用鉬酸銨分光光度法測定濾液中總磷的質量濃度。

磷酸鹽吸附量計算如下:

Q=（0-C）×/（1）

式中：Q—磷酸鹽吸附量，mg·g-1；

0—磷的初始濃度，mg·L-1；

C—時刻磷的濃度；

—溶液的體積，L；

—吸附劑的質量，g。

2 結果討論

2.1 響應面法優化nZVI-PB制備條件及結果分析

2.1.1 實驗設計及結果

使用Design-expert 8.0.6采用Box-Behnken設計，選取了堿活化KOH濃度(KOH)、熱解溫度()和C/Fe質量比為考察因子，分別用X1、X2和X3表示，根據預實驗，選定了KOH濃度、熱解溫度和C/Fe質量比，實驗因素編碼及水平見表1。

表1 響應面模型的變量及其范圍

以磷吸附量(mg·g-1)為響應值（），設計3因素3水平共17個實驗點的方案如表2所示。

響應值與自變量之間的關系采用二階響應曲面方程進行擬合：

式中：0—常數項；

X和X—自變量；

β、β、β—分別表示一次、二次、交互作用項的回歸系數；

—誤差，來源于實驗誤差和擬合不足誤差，后者又包括高階項和交互項。

2.1.2 各因素項的顯著性試驗

利用Design-expert 8.0.6軟件對實驗數據進行ANOVA分析，檢測模型的顯著性，擬合得到的響應面模型為:

表3為回歸模型進行方差分析及顯著性檢驗，其中模型值為252.3概率<0.000 1表明模型是顯著的，此外模型回歸項系數均<0.000 1，表明各變量與響應值之間的非線性關系顯著，具有統計學意義。模型的決定系數2=0.996 9，模型的矯正決定系數adj2=0.993 0，變異系數=1.9%<10%，表明該模型擬合度高，能解釋99.30%的響應值變化，實驗可信度和準確度高[15-16]。

表3 回歸方程ANOVA分析

注：**<0.000 1，非常顯著；*0.000 1<<0.05，顯著。

根據模型擬合可以得到3個實驗性因素的顯著性影響為C/Fe質量比（X3）>KOH濃度（X1）>熱解溫度(X2)，其中熱解溫度(X2)的值和值分別為0.04和0.848 0，說明熱解溫度作用不顯著。在交互影響中，KOH濃度與熱解溫度交互作用顯著，KOH濃度與C/Fe質量比交互作用和熱解溫度與C/Fe質量比交互作用均不顯著。

2.1.3 預測模型的驗證

為驗證模型的可靠性，對模型進行單因素方差分析、殘差正態分析和預測值與實際值對比分析。殘差正態概率圖表示樣本的殘差累計概率分布與理論正態分布的累計概率分布之間的關系。擬合的殘差正態概率圖和預測值與實際值對比見圖1。

圖1(a)中各點分布接近與直線，說明該模型中樣本的殘差分布符合正態分布。圖1(b)可以看出，實驗數據與模型預測數據可以擬合成一條直線，2為0.996 1，表明預測值與實際值吻合較好，再次驗證了所建模型的有效性。

2.2 響應曲面分析

等高線圖中因素對應的等高線的坡度和疏密程度反映了該因素對響應值的影響程度，等高線越密，則該因素對響應值的影響越大；響應曲面的坡度大小反映了各因素間交互作用對響應值的影響顯著程度，坡度陡峭，交互作用對響應值的影響顯著，反之則不顯著。

從圖中可知，nZVI-PB的磷吸附量與C/Fe質量比呈負相關關系，隨著KOH濃度和熱解溫度的增大nZVI-PB的磷吸附量呈現出先增大后減小的趨勢。圖2(a)中響應面坡度較平緩，圖2(d)和2(f)中的響應面較陡峭，說明KOH濃度和C/Fe質量比的交互作用、熱解溫度和C/Fe質量比的交互作用對nZVI-PB磷吸附量的影響顯著，KOH濃度和熱解溫度的交互作用對nZVI-PB磷吸附量的影響不顯著，這與方差分析的結果相一致。C/Fe質量比的響應曲面比KOH濃度的更陡峭等高線也更密集，KOH濃度的響應曲面比熱解溫度的更陡峭等高線也更加密集，這說明對nZVI-PB的磷吸附量影響強弱的順序為C/Fe質量比＞KOH濃度＞熱解溫度。圖2(d)可見，在熱解溫度為500 ℃的條件下，KOH濃度為3.0~4.0 mol·L-1、C/Fe質量比為0.5~1.5時，nZVI-PB的磷吸附量可達到60 mg·g-1以上。類似的，圖2(e)中，在KOH濃度為3.0 mol·L-1的條件下，熱解溫度為475~525 ℃時、C/Fe質量比為0.5~1.5時，nZVI-PB的磷吸附量也可達到60 mg·g-1以上。但在圖2(c)中，在C/Fe質量比為2.5的條件下，KOH濃度為 3.0~4.0 mol·L-1、熱解溫度為475~500 ℃時，nZVI-PB的磷吸附量僅為55 mg·g-1。這表明nZVI-PB中的C/Fe質量比對材料的除磷能力有很大的影響，為提高吸附劑的除磷能力，應使C/Fe質量比小于1.5。

圖2 交互作用對磷吸附量影響等高圖和響應曲面圖

2.3 優化與驗證

根據所得的模型得到各因素的最佳條件：KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。考慮到實驗操作過程中的便利和可控性，將材料的制備條件調整為KOH濃度為3.0 mol·L-1，熱解溫度為500 ℃，材料中C/Fe質量比為0.5，模型預測該條件下的磷吸附量為61.03 mg·g-1。為檢驗預測結果與實際情況的一致性和可靠性，進行驗證試驗，該條件下所制備的nZVI-PB的磷吸附量為59.74 mg·g-1，相對偏差小于2.5%。因此，響應面法優化所得的最佳工藝條件可靠，具有一定的應用價值。

3 結 論

本文利用響應面法對nZVI改性PB制備過程進行了優化，探究了KOH濃度、熱解溫度和C/Fe質量比及其交互作用對nZVI-PB除磷能力的影響，并建立了磷酸鹽吸附量的預測模型。實驗結果表明，nZVI-PB制備過程中KOH濃度、生物質熱解溫度對磷吸附量影響較小，C/Fe質量比對磷吸附量影響較大，為提高吸附劑的除磷能力，應使C/Fe質量比小于1.5。通過磷酸鹽吸附量的預測模型擬合得到了nZVI-PB的最佳制備條件為KOH濃度為3.6 mol·L-1，熱解溫度為486.79 ℃，材料中C/Fe質量比為0.73，該條件下nZVI-PB的磷吸附量為61.31 mg·g-1。驗證試驗中預測值與實際值偏差小于2.5%，說明響應面法優化所得的最佳工藝條件可靠，可以為制備類似材料提供一定的理論支持。

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Optimization of the Preparation Process of Nano Zero-valent Iron Modified Palm Biochar by Response Surface Methodology

1,2,2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University, Changsha Hunan 410083, China;2. Environment and Water resources Research Center, Changsha Hunan 410083, China）

The preparation process of nano-zero-valent iron modified palm biochar was optimized by using response surface methodology, and the KOH concentration (C), pyrolysis temperature () and C/Fe mass ratio in the composites were selected as the factors for investigation in a Box-Behnken experimental design with phosphate adsorption capacity as the index. The results showed that the optimal conditions for the preparation of nano zero-valent iron modified palm biochar were determined as follows: the KOH concentration 3.6 mol·L-1, the pyrolysis temperature 486.79 ℃, and the C/Fe mass ratio 0.73. Under above conditions, the phosphate adsorption capacity of nZVI-PB was 61.31 mg·g-1.

Zero-valent iron nanoparticles; Biochar; Response surface methodology; Process optimization; Phosphate

2021-01-18

代喜梅（1994-），女，碩士，四川省巴中市人，研究方向：水污染治理。

楊兆光（1940-），男，教授，博士，研究方向：水資源與環境。

TQ127

A

1004-0935（2020）03-0301-05