聚合物乳液中殘留單體脫除技術及其應用

劉金明，韓國芳，王春濤，王安娜，宋修達

(河北昊澤化工有限公司，河北 滄州 061000)

0 引言

脫除技術出現和應用可以實現對聚合物乳液內部單體的徹底去除，以實現對環境的有效保護。因此，如何將脫除技術科學應用于聚合物乳液殘留單體去除中是技術人員必須思考和解決的問題。

1 聚合物乳液中殘留單體形成原因

1.1 籠蔽效應

籠蔽效應的出現，很容易導致聚合物乳液形成大量的殘留單體，這是由于在籠蔽效應的影響下，產生大量的溶劑壁，這些溶劑壁對自由基起到了一定的限制作用，嚴重影響了自由基向外擴散速度，從而降低了引發劑的使用性能，使得聚合物乳液內形成大量的殘留單體[1]。

1.2 玻璃化效應

玻璃化效應主要是指在進行聚合物乳液的過程中，采用玻璃化處理方式，增加聚合物乳液內部溫度，當內部溫度遠遠超過了化合物正常反應溫度后，聚合物內的自由基將停止運動[2]，導致化合物聚合反應被迫終止，導致聚合物乳液內產生了大量的殘留單體。因此，要想實現對聚合物乳液殘留單體的有效去除，加強對玻璃化效應的分析和解決顯得尤為重要。

1.3 競聚率的影響

聚合物乳液內部各個單體在競聚率方面表現出很大的差異性，這就導致那些競聚率比較低的單體無法參與到整個化合物的反應中，造成聚合物乳液出現大量的殘留單體。

2 聚合物乳液中殘留單體脫除技術應用

為了充分發揮和利用殘留單體脫除技術的應用優勢，現將聚合物乳液內殘留單體脫除方法劃分以下三大類型：(1)化學方法。化學方法主要是指采用化學反應原理，將聚合物乳液內未反應的單體轉化為其他物質，以達到降低殘留單體含量的目的。常用的殘留單體脫除方法主要升溫法、電化學法、臭氧法等化學方法；(2)物理方法。物理方法主要是指采用各種智能化的物理處理手段，將聚合物乳液內部的殘留單體進行脫除處理，以達到降低殘留單體含量的目的。物理方法主要包含以下幾種，分別是蒸汽法、吸附法等；(3)化學物理結合法。化學物理結合法。主要是指通過將化學方法與物理方法進行有效地結合，在此基礎上，實現對聚合物乳液內部殘留單體的有效去除，以達到提高單體脫除效率和效果的目的。

2.1 化學方法

2.1.1 升溫法

升溫法作為常用的化學方法之一，在具體的運用中，主要采用增加自由基運動速度的方式，提高自由基的生成效率和效果，降低聚合物乳液黏度，使得殘留單體的擴散系數不斷增加，這樣一來，在高聚合反應速度不斷提高下，聚合的單體可以在最短時間內快速聚合反應，以達到降低聚合物乳液內部殘留單體含量的目的。通過利用升溫法可以將殘留單體的轉化率上升到75%，同時，當反應溫度被控制在140～170 ℃之間時，需要將處理時間控制在12 h左右，只有這樣，才能有效地降低聚合物乳液內部殘留單體含量。盡管升溫法整體操作簡單有效，但是整體上比較費時，耗能量高，處理效率較低。

2.1.2 生物降解法

生物降解法主要是指將某種特殊酶添加到聚合物乳液中，這種酶可以形成大量自由基，在自由基的作用下，聚合物乳液內會出現單體連續反應現象。例如：為了充分發揮和利用生物降解法的應用優勢，將過氧化物酶類加入到聚合物乳液中，并進行充分反應，此時，聚合物乳液中會出現大量的過氧化物，在過氧化物影響下，自由基被徹底地分解，從而增加殘留單體的聚合反應速率，以達到降低聚合物乳液殘留單體含量的目的。該方法在具體的運用中，通常需要添加多種催化劑，如具有水溶性的金屬鹽、含有氮氣成分的還原劑、含有硫元素的化合物等多種類型的催化劑[3]。

2.1.3 后聚合法

后聚合法主要是指在進行聚合物乳液的過程中，通過向聚合物乳液中添加多種引發劑，從而生成多種新自由基，確保殘留單體能夠進一步聚合反應。在進行后聚合的過程中，大量的殘留單體富集在乳膠粒內，從而提高自有基的移動效率和效果，進而提高各種引發劑的利用率。此外，由于氧化還原體系所需要的反應條件具有一定的溫和性，從而提高自由基的生成量，為降低后聚合時間打下堅實的基礎。因此，通過利用后聚合法，可以實現對聚合物乳液內殘留單體的有效脫除，以達到提高聚合物乳液市場核心競爭力的目的。

2.1.4 臭氧法

當聚合環節進入到末期后，向聚合物乳液中吹入含有大量臭氧的空氣，利用臭氧氧化反應原理，將未反應的單體進行有效去除，然后，通過使用化射線乳液，將未反應的單體進行裂解處理，從而全面消除單體內的不飽和C=C雙鍵。經相關研究，發現通過這一方法，可以將丙烯酸酯類的聚合物乳液內的殘留單體進行全面脫除處理，使得未反應的單體全部轉化為醛類物質，從而有效地提高丙烯酸酯類聚合物乳液臭氧處理效率和效果。丙烯酸醋類乳液臭氧脫臭的效果如表1所示。

表1 丙烯酸醋類乳液臭氧脫臭的效果

2.2 物理方法

2.2.1 吸附法

吸附法主要是指通過將吸附劑添加到聚合物乳液中，使其充分混合和接觸，利用吸附劑的吸附能力，從而吸附和獲取大量的殘留單體，以提高殘留單體脫除的效率和效果。吸附法在具體的運用中，通常涉及到吸附流程如圖1所示。經常使用的吸附劑主要包含：活性炭、硅膠、煙煤、沸石等。其中，活性炭吸附劑所獲得的殘留單體脫除效率和效果最佳，能更將殘留單體含量控制在100.0×10-6以下。

圖1 殘留單體吸附流程

2.2.2 超臨界CO2法

通過利用超臨界CO2法對殘留單體進行脫除，不僅確保聚合物乳液具有較高的增塑性，還能提高聚合物分子的移動速率，從而進一步延長聚合反應鏈的長度，以達到提高殘留單體轉化效率和效果的目的。超臨界CO2法在具體的運用中，首先，要使用臨界CO2通入到聚合物乳液中，對殘留單體進行脫除處理，從而降低殘留單體含量。盡管超臨界CO2法具有較高的脫揮效率和效果，但是整體上操作比較復雜，實現過程比較困難，技術人員要根據實際情況，酌情選擇。

2.2.3 汽提法

汽提法作為殘留單體脫除常用方法之一，在具體的運用中，需要保證溫度條件、真空條件均達標的情況下，利用汽提塔，向聚合物乳液中通入大量的蒸汽，這些蒸汽包含兩種類型，一種是水蒸氣。另一種是含有惰性氣體的蒸汽，通過將這些蒸汽與液相進行充分結合，從而形成相應的界面，以達到去除殘留單體的目的。汽提工藝流程圖如圖2所示。

圖2 汽提工藝流程圖

2.3 化學—物理法

化學—物理法主要是指通過將化學法與物理法進行有效結合后所形成的一種綜合性脫除方法，該方法具有脫除效率高、操作簡單等優點，因此，被廣泛地應用于殘留單體去除領域中。在應用中首先應按照先化學法、后物理法使用順序，對聚合物乳液內部殘留單體進行有效去除，從而使得殘留單體含量降到最低。例如：在應用后聚合與汽提結合法的過程中，為了提高殘留單體脫除效率和效果，將具有氧化還原；現狀的引發劑添加到汽提塔中，以達到化學除臭的目的。然后，采用連續加入引發劑的方式，進一步降低殘留單體含量，使其含量被控制在900.0×10-6以下。在此基礎上，通過將含有惰性氣體的蒸汽通入到聚合物乳液中，對殘留單體進行汽提除臭，然后，借助汽提塔的逆流作用，不斷降低殘留單體含量，使其含量被控制在100.0×10-6以下。

3 結語

綜上所述，為了更好地去除聚合物乳液內部殘留單體，提高聚合物乳液的市場核心競爭力，實現對環境的有效保護，技術人員要重視殘留單體脫除技術的科學應用。同時，為了保證殘留單體脫除技術的應用效果，技術人員要在綜合考慮當前經濟成本的基礎上，選用合適的脫除技術，使得聚合物乳液內的殘留單體含量降到最低，只有這樣，才能降低殘留單體對環境的污染程度，避免因人類超標使用單體而影響自身健康水平。