影響無水氟化氫生產效率的因素及控制方法

吳寧寧

(福建三鋼集團元福新材料有限公司，福建 三明 365000)

1 生產工藝原理

螢石粉中CaF2與H2SO4反應生成氟化氫，屬于吸熱反應，生產過程是一個吸熱的過程。濕的螢石粉用烘干轉爐烘干，將烘干后的螢石粉以及加熱后的98%工業硫酸和105%發煙硫酸按照一定配比投料到反應轉爐中，在相應的溫度下使其充分接觸發生反應；生成的粗HF氣體從導氣管排出到洗滌塔中進行洗滌，然后經過三級粗冷器、二級冷凝器進行粗制，再進入精餾塔和脫氣塔進行精制，除去粉塵、硫及大部分輕重組分雜質，最后得到高純度的液體無水氟化氫。

1.1 主反應

螢石粉(主要成分CaF2)與濃硫酸反應生成氟化氫和氟石膏(硫酸鈣)，是氟化氫生產的主反應，反應方程式為：

這是一個吸熱反應，標準反應熱為53.7 kJ。

1.2 副反應

由于螢石中存在包括SiO2、CaCO3、金屬氧化物、硫化物、浮選劑油酸等在內的很多雜質，會產生一些副反應：

螢石粉眾多雜質中，二氧化硅和碳酸鈣對整個生產系統的影響最大。二氧化硅在硫酸和螢石粉混合后幾乎立即轉化成了四氟化硅。由于二氧化硅與HF的反應主要在物料呈漿狀物狀態下進行，物料干燥情況下反應很慢，所以只有約60%～80%的二氧化硅轉化成為四氟化硅，剩余的來不及反應的二氧化硅就被帶到了反應爐爐尾，以 H2SiF6的形式殘留在爐尾排出的氟石膏中。提高混合物料的初期反應速度可以有效地抑制二氧化硅的轉化，節約HF。

系統中碳酸鈣與硫酸發生反應，除了會消耗硫酸增加生產成本，還會反應生成無水氟化氫生產過程中最不愿見到的物質—水。系統中水分增多會加快設備腐蝕、對設備使用壽命造成嚴重影響，還會降低粗酸質量，加重后續精制、凈化系統負擔。

2 影響生產效率的因素及控制方法

2.1 螢石質量

目前國內大多數廠家采用的都是螢石—硫酸法來生產無水氟化氫[1]，該方法對于螢石粉品位要求較高，雜質含量高于3%的應慎用，否則易出現“糊壁”，影響正常生產。由于螢石礦中常含有一定量的含硫礦物，在無水氟化氫的生產過程中就會產生含硫蒸氣，該蒸汽會隨著溫度的降低而凝集在管道和設備中引發嚴重的鐵/硫腐蝕，甚至導致發生堵塞事故［2］。因而生產所用螢石粉中硫含量也應控制在一定的范圍內。螢石粉粒度對生產效率也會有影響，粒度越小反應速度會越高，但是如果螢石粉粒度大于200目，外混器容易堵塞，也會產生較多的粉塵，影響后續系統正常運行，同時增加消耗甚至影響最終無水氟化氫質量。

2.2 反應轉爐溫度

因為螢石—硫酸法生產無水氟化氫屬于吸熱反應，所以必須保證反應轉爐溫度足夠高，才能保證生產的順利進行。提高反應爐溫度可以加快反應速率，但是如果溫度過高，會使反應速度陡然加快、硫酸發生分解，影響反應正常進行，甚至會因反應速度過快而超過設備承受能力、產生堵塞影響連續穩定生產，而且容易造成粗產品中硫酸殘留過多，不僅浪費原料、增加成本，還會加重后續精餾、凈化負擔，甚至使產品質量降低。另外溫度過高還會加速設備、管線老化，造成損毀，影響設備使用壽命[3]。

若反應爐溫度太低，物料反應就不完全，而且容易在爐內潮濕、結塊，進而導致排渣和系統負壓不正常，引發產量、質量、環保、成本等一系列問題。要確定反應轉爐的最佳控制溫度，需要從多方面進行考慮。首先要確定所用天然氣的流量，并根據實際生產中熱風系統的溫度、排渣的溫度和指標等進行微量調節；同時要保證天然氣的燃燒效率，火焰以略帶藍色最好，若火焰呈現黃色甚至紅色，就應調節配風，保證天然氣燃燒充分，減少浪費；熱風系統是通過高溫風機將熱量輸送到熱風管線的，調節合適的高溫風機轉速，會對爐溫產生直接影響；做好熱風系統的保溫措施、減少熱量散失，也是化工生產中降低能耗、保證爐溫的有效手段，同時要在日常生產中加強檢查管理。

本公司熱風分布采用三進三出形式，即通過三個熱風進口分布器及三個熱風出口分布器由高溫循環風機進行熱風循環，進口分布器的每一處導風口均焊接不銹鋼槽型板防止高溫熱風直接正對爐體沖刷。燃燒爐點火時，首先高溫風機頻率設定15 Hz，冷爐狀態下燃燒器先設定200 ℃，燃燒2 h后，每10 min增加10 ℃，并根據反應爐各點溫度變化，及時增加高溫循環風機轉速，直至高溫風機頻率提高到35 Hz，燃燒爐出口溫度設定到450 ℃，反應爐膨脹量達到60～80 mm，各點溫度均達到投料條件后，開始投料，投料后，根據實際情況，增加溫度及高溫風機轉速。反應爐各段溫度的分配對生產效率也有重要影響，在生產過程中可以通過出風口閥門來調節控制反應爐各段的溫度。根據一年來生產對照情況，當投料量在7 t時，燃燒爐出口溫度控制在550～560 ℃，反應爐第二點溫度控制在420～430 ℃，反應爐第三點溫度控制在530 ℃左右，既能夠保證反應轉爐膨脹量，又可以確保反應轉爐工況穩定。

2.3 反應轉爐轉速

眾所周知，攪拌可以使物料混合均勻，有利于化學反應的高效、平穩進行。在無水氟化氫生產中，反應轉爐的轉動就可以對物料起到攪拌、混合的作用，控制合適的反應轉爐轉速能夠促進螢石粉和硫酸更加平穩、更加完全的發生反應。

螢石粉和硫酸的反應是一個典型的非均相液固化學反應。硫酸在固相的螢石粉表面與之發生反應后生成CaSO4石膏層，要想使反應繼續進行下去就必須使硫酸能夠穿過CaSO4石膏層再與螢石粉發生接觸，要達到這個目的除了滿足其他各條件外，還必須要有足夠的時間，才能使兩種反應物得以充分反應。如果反應爐轉速太快，螢石粉和硫酸還沒來得及充分發生反應就隨著石膏渣一起排出爐外，造成渣中螢石粉和硫酸含量過高，不但導致消耗和成本變高，而且石膏渣中酸含量高也會造成環保壓力；如果反應爐轉速太慢，反應生成的產物就不能及時轉移，螢石粉和硫酸也不能充分混合、均勻受熱，生產效率就會降低，甚至會影響生產的正常進行。

在日常生產中如何確定反應爐最佳轉速呢？根據我們的實際操作經驗可知，反應爐電流和各段出風溫度是最能夠直觀說明爐內物料反應狀況的，只有當電流和出風溫度都相對平穩時才能保證爐內物料反應進行良好。通過實際生產操作中的不斷經驗積累，可以得到一個合理的參數值。

2.4 原材料配比

反應主原料螢石粉和硫酸的配比直接影響到無水氟化氫的生產效率。要確定最佳配比，不但要考慮物料能否反應完全，還要考慮消耗高低。由于螢石粉質量不是非常穩定，所以配比不是一成不變的，而是根據生產實際工藝條件和原材料品位做出適當調整，一般維持在粉與酸的比例在1∶1.235左右。

原料硫酸除了使用98%工業硫酸外，還混合使用105%發煙硫酸，以提高生產效率和CaF2轉化率。煙硫比的大小和螢石粉的質量有很大關系，質量好的螢石粉可以配到1∶4，質量非常差的甚至會倒掛配比。混酸濃度對整個反應系統生產效率起決定性作用，同等條件下混酸濃度越高反應越快、越完全。實際生產中應盡可能把水份控制在1.5%以內。水分高低正常用經驗判斷是以洗滌循環槽和混酸槽的溫度為依據，一般情況下，溫度在110～120 ℃內為佳。超過最高溫度則是水份偏高，應增加105%酸的量；低于110 ℃則應增加98%酸(或減105%酸)的量。對于本公司裝置，總投酸量是以循環槽的總量平衡來定的，水分低的情況一般是減105%酸。精準調整需要看化驗室出具的混酸化驗單數據，一般控制指標為：硫酸92%左右，氟化氫6%左右，水分2%左右。

確定了最佳的粉酸比和煙硫比，還需要保證下料的準確性，這樣配比才能真正起到作用。本公司螢石粉下料所用的計量工具是申克秤，若稱重不穩定、易波動，就會導致物料配比與設定不符，進而影響生產效率。要避免申克秤軟連接發生剛性接觸，否則會使螢石粉下料量波動，降低反應效率，影響生產穩定；要保證裝置料倉排氣通暢，若氣相管或者布袋發生堵塞，在從烘干料倉往裝置料倉氣力輸送補料的時候，氣體就會頂到氣動閥上使軟連接繃緊，導致下料產生波動，影響稱量準確性；要保證申克秤氣動閥關嚴，避免發生漏料現象，使稱量出現偏差；申克秤是高精度的電子傳感設備秤，應當避免與其他電磁設備聚集在一起產生磁場互相干擾，影響稱量的準確性。本公司是通過質量流量計對硫酸用量進行計量的，需定期對流量計進行檢查和校正，以保證計量精確度。

2.5 系統中水分

系統中的水分含量越低越好，需要從多方面進行控制。首先，98%濃硫酸會帶一部分水進入系統，需要嚴格控制98%硫酸質量。其次，螢石粉烘干后含水量在0.3%左右，但是如果密封不好或者保溫不好，就會返潮，含水量升高，導致帶入系統中水分增多。第三，反應過程中發生的副反應，比如二氧化硅與硫酸反應、碳酸鈣與硫酸反應等，都會生成水，影響生產效率，因而選擇品位高的螢石粉原料，對于提高生產效率具有非常積極的作用。第四，必須要保證整個系統的密封性，若系統出現漏點，外界空氣中的水分就會進入到系統當中，直接對煙硫比形成負面影響；同時也會嚴重影響系統負壓，若系統負壓減小甚至變為正壓，會對主反應的進行造成抑制，并使已生成的HF泄漏損失、難以收集。

3 結語

在日常生產中，要提高無水氟化氫生產效率，必須要把握好螢石質量、穩定控制好反應轉爐溫度、精準控制原材料配比、盡量降低系統中水分、保持系統負壓穩定。