兩種標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定土壤中10種重金屬元素

曹曉雅 何芳 賈長城 王亞婷 杜朋

摘 要：采用混合酸+王水的濕法消解模式，對土壤和水系沉積物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行消解，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中10種重金屬元素（Ba、Ce、Co、Cs、Cu、La、Ni、Pb、Sc、Sr）的含量，選用103Rh、185Re作為內(nèi)標(biāo)元素補償基體效應(yīng)和靈敏度漂移。結(jié)果表明：測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所測結(jié)果的準(zhǔn)確度范圍為0.0002～0.05，精密度范圍為0.46～8.72，以標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所測結(jié)果的準(zhǔn)確度范圍為0.0003～0.049，精密度范圍為1.56～9.64，測量結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。測定北京地區(qū)的土壤樣品，所測樣品中10種重金屬元素濃度的下限值和上限值范圍分別為：Sc 6.26 ～16.9 mg·kg-1、Co 7.84 ～22.9 mg·kg-1、Ni 15.8 ～51.8 mg·kg-1、Cu 18.6 ～ 64.7 mg·kg-1、Sr 63.6 ～ 450 mg·kg-1、Cs 0.96 ～8.74 mg·kg-1、Ba 354 ～979 mg·kg-1、La 21.9 ～48.1 mg·kg-1、Ce 44.0～88.1 mg·kg-1、Pb 6.78～231 mg·kg-1。兩種測試方法測定結(jié)果相對偏差的最大值均小于25%。

關(guān)鍵詞：質(zhì)譜法;土壤;重金屬元素

Abstract： In this paper， the soil samples were dissolved by mixed acid-aqua regia. Trace elements （Sc， Co， Ni， Cu， Sr， Cs， Ba， La， Ce， Pb） were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry method. The matrix were compensated with 103Rh and 185Re as the internal standard element effect and sensitivity drift. The results show that the measured values are consistent with the national standard values; the measured values of drawing standard curve with reference materials show that the accuracy of each element is between 0.0002 and 0.05; the precision is between 0.46 and 9.35; the measured values of drawing standard curve with standard solutions show that the accuracy of each element is between 0.0003 and 0.049， and the precision is between 1.56 and 9.65. All meet the national standard. For the measured soil samples in Beijing areas， the results show： the content ranges of trace elements are （mg·kg-1） Sc 6.26 ～16.9， Co 7.84 ～22.9， Ni 15.8 ～51.8， Cu 18.6 ～ 64.7， Sr 63.6 ～ 450， Cs 0.96 ～8.74， Ba 354 ～979， La 21.9 ～48.1， Ce 44.0～88.1， Pb 6.78～231. The maximum relative deviation of the two methods is both less than 25%.

Keywords： inductively coupled plasma-mass spectrometry; soil; heavy metal element

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域包括環(huán)境、食品藥品、地質(zhì)核能、生物和臨床、黑色與有色金屬材料、半導(dǎo)體等，其具有精密度高（李劍豪等，2020）、分析速度快、譜線簡單（馬留輝等，2020）、線性范圍寬、檢出限低（Eggins et al.，1997;劉穎等，1996;胡圣虹等，2000）等優(yōu)點，能夠同時測定樣品中多種元素的含量（吳友玲，2019），在測定土壤中痕量元素領(lǐng)域已成為一項重要的技術(shù)手段（蘇航，2019;蒙華毅等，2019;白金鋒等，2011）。傳統(tǒng)的樣品前處理方法包括濕法消解、干灰化法、微波消解法等，與其他前處理方法相比，濕法消解具有適應(yīng)性強、成本低、重現(xiàn)性好（杜潔等，2018）、檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確以及便于多元素同時測定等優(yōu)點，適用于大多數(shù)土壤和沉積物樣品中痕量元素的分析。

本文利用混合酸（HFHNO3HClO4=541）+王水的形式對12種土壤和水系沉積物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07446、GBW07457、GBW07426、GBW07451、GBW07309、GBW07456、GBW07455、GBW07452、GBW07453、GBW07450、GBW07408、GBW07305a）進行前處理，分別用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用ICP-MS測定土壤中10種重金屬元素（鋇、鈰、鈷、銫、銅、鑭、鎳、鉛、鈧、鍶）的含量，計算12種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度、精密度，對比兩種曲線法的測量結(jié)果，為實驗室測定土壤中該10種元素含量提供一定的實踐依據(jù)。利用混合酸（HF? ?HNO3? ?HClO4=5? ?4? ?1）+王水對土壤樣品前處理，可減少重復(fù)操作、節(jié)約時間、降低人工成本。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀儀器型號：安捷倫 ICP-MS 7900;溫控電熱板：具溫控功能（溫度穩(wěn)定±5 ℃），最高溫度為210 ℃;分析天平：精度0.1 mg（表1）。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

硝酸（優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純），氫氟酸（優(yōu)級純），高氯酸（優(yōu)級純），水（超純水），多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋇、鈰、鈷、銫、銅、鑭、鎳、鉛、鈧、鍶），高純氬氣（純度大于99.99%）。

王水：取750 mL HCl 與250 mL HNO3混合，搖勻。現(xiàn)用現(xiàn)配。

國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07446、GBW07457、GBW07426、GBW07451、GBW07309、GBW07456、GBW07455、GBW07452、GBW07453、GBW07450、GBW07408、GBW07305a、GBW07454、GBW07449），作為儀器校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量監(jiān)控樣。

儀器調(diào)諧溶液ρ（B）=1 μg·L-1，B為Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y，用于分析前的儀器調(diào)諧和質(zhì)量校準(zhǔn)。

內(nèi)標(biāo)溶液ρ（Rh、Re）=40 ng·mL-1。

1.3 實驗方法

（1）樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取0.25 g（精確至0.0001 g）試樣（粒徑小于0.075 mm，經(jīng)105 ℃干燥2 h，冷卻后裝入磨口小玻璃瓶中備用）置于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加幾滴水潤濕，加入20 mL 混合酸（HF∶HNO3∶HClO4=5∶4∶1），將聚四氟乙烯燒杯置于電熱板上于110 ℃消解，搖勻，使杯壁上不再沾有土樣，消解2 h左右后升溫至200 ℃繼續(xù)消解直至高氯酸煙趕盡。趁熱加入10 mL王水，在電熱板上繼續(xù)加熱至燒杯中溶液體積剩余2～3 mL，用約5 mL去離子水沖洗杯壁，于電熱板上微熱5～10 min直至溶液清亮，取下冷卻。待冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)移至25.0 mL有刻度帶塞的聚乙烯試管中，用去離子水定容至刻度，搖勻。待沉淀至澄清后移取上清液1.00 mL 置于聚乙烯試管中，用3% HNO3定容至10.0 mL，搖勻，待測。

隨同試樣進行空白試驗，所用試劑應(yīng)取自同一試劑瓶。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（A）：分別準(zhǔn)確稱取0.25 g（精確至0.0001 g）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07446、GBW07457、GBW07426、GBW07451、GBW07309、GBW07456、GBW07455、GBW07452、GBW07454、GBW07449，并對其進行消解，消解方法與樣品前處理方法一致。

標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（B）：移取一定體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀釋定容至刻度，混勻。以3%硝酸溶液為標(biāo)準(zhǔn)系列的最低濃度點，另制備至少 5 個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列。

由計算機軟件自動繪制各元素的校準(zhǔn)曲線并存儲數(shù)據(jù)。

（3）試樣測定

按測定條件進行空白試驗溶液、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液和試樣溶液的測定，計算試樣中鋇、鈰、鈷、銫、銅、鑭、鎳、鉛、鈧和鍶10種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測量選用的內(nèi)標(biāo)元素見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系

分別以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以y表示待測元素與內(nèi)標(biāo)元素信號強度的比值，x表示待測元素濃度。所測10種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R均達到0.9990 ～ 0.9999，具體結(jié)果見表3。

2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

依據(jù)DZ/T 0130.4-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范 第4部分：區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查（1∶50 000和1∶200 000）樣品化學(xué)成分分析》的要求，分析方法準(zhǔn)確度和精密度，從國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW）中選擇12個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對每一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別測量12次，分別計算每個樣品平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對數(shù)偏差，從而計算分析方法準(zhǔn)確度，計算12次樣品測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為分析方法精密度。分析方法的準(zhǔn)確度和精密度要求見表4。

測定結(jié)果表明，利用ICP-MS測定土壤中鋇、鈰、鈷、銫、銅、鑭、鎳、鉛、鈧和鍶10種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測量結(jié)果見表5、表6。兩種方法所測結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 實際樣品分析

分別利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法對北京不同地區(qū)200個實際樣品進行測定，所測樣品中兩種測試方法測定結(jié)果相對偏差的最大值如表7所示，均小于25%。繪制10種元素的濃度箱線圖和濃度分布直方圖，如圖1、圖2所示，10種重金屬元素的濃度下限值和上限值范圍分別為：Sc 6.26 ～16.9 mg·kg-1、Co 7.84 ～22.9 mg·kg-1、Ni 15.8 ～51.8 mg·kg-1、Cu 18.6 ～ 64.7 mg·kg-1、Sr 63.6 ～450 mg·kg-1、Cs 0.96 ～8.74 mg·kg-1、Ba 354 ～979 mg·kg-1、La 21.9 ～48.1 mg·kg-1、Ce 44.0～88.1 mg·kg-1、Pb 6.78～231 mg·kg-1。測定結(jié)果表明，兩種標(biāo)準(zhǔn)曲線法均適用于北京地區(qū)土壤中10種重金屬元素含量的分析測試。

3 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法包括消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制曲線法和標(biāo)準(zhǔn)溶液直接繪制曲線法，消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的12種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度范圍為0.0002～0.05，精密度范圍為0.46～8.72，用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度范圍為0.0003～0.049，精密度范圍為1.56～9.64，兩種繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法所測結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制曲線測量土壤中重金屬的含量會產(chǎn)生基體效應(yīng)，使霧化效率、電離度、錐口、離子傳輸效率等發(fā)生改變，干擾測量結(jié)果，本實驗采用在線加入內(nèi)標(biāo)（103Rh、185Re）的方法消除了基體干擾，使測量結(jié)果達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求;利用消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法避免了該類干擾。

通過利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法計算的準(zhǔn)確度和精密度，以及對北京不同地區(qū)實際樣品的測定，驗證了利用混合酸（HF∶HNO3∶HClO4=5∶4∶1）+王水模式的樣品前處理方式、ICP-MS測定土壤中10種重金屬含量的方法是可行的。該方法操作簡單、減少重復(fù)性操作、節(jié)約人工成本、測量結(jié)果準(zhǔn)確、能夠同時測定多種元素，可用于環(huán)境監(jiān)測土壤的常規(guī)分析中。

參考文獻：

白金鋒，張勤，孫曉玲，等，2011. 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中鈧釔和稀土元素[J].巖礦測試，30（1）：17-22.

杜潔，章路，劉巖，等，2018. 不同前處理方式的ICP-MS法測定土壤中Be、Co、Mo、Cd、Tl[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，59（10）：1934-1938.

胡圣虹，李清讕，林守麟，等，2000. 感耦等離子體質(zhì)譜法直接測定碳酸鹽巖中超痕量稀土元素[J]. 巖礦測試，19（4）：249-253.

蒙華毅，凌悅菲，王啟淳，等，2019. 食品包裝材料中重金屬的質(zhì)譜測定及來源分析[J]. 食品工業(yè)（6）：279-281.

馬留輝，龐婷，何歡，等，2020. 基于ICP-MS法測定牛大力重金屬污染水平的研究[J]. 廣西農(nóng)學(xué)報，35（2）：46-49+55.

劉穎，劉海臣，李獻華，1996. 用ICP-MS準(zhǔn)確測定巖石樣品中的40余種微量元素[J]. 地球化學(xué)（25）：552-558.

李劍豪，楊天歌，倪詩婷，等，2020. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定刺梨籽中15種微量元素[J]. 中國現(xiàn)代中藥，22（6）：890-893+898.

蘇航，2019. 碰撞反應(yīng)池技術(shù)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中5種重金屬元素[J]. 山東化工，24（48）：66-67+69.

吳友玲，2019. 濕法快速消解ICP-MS法測定大米中的鉛、鎘、鉻[J]. 輕工科技（7）：11-13.

EGGINS SM， WOODHEAD JD， KINSLEY LPJ， et al.， 1997. A simple method for the precise determination of≥40 trace elements in geological samples by ICPMS using enriched isotope internal standardization[J]. Chemical Geology， 134：311-326.