青藏高原冰川氮記錄研究進展

張玉蘭， 康世昌， 史貴濤， 杜文濤

（1.中國科學院西北生態環境資源研究院冰凍圈科學國家重點實驗室，甘肅蘭州730000；2.中國科學院青藏高原地球科學卓越創新中心，北京100101；3.華東師范大學地理科學學院地理信息科學教育部重點實驗室，上海200241；4.華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室，上海200241）

0 引言

氮在自然界中的循環轉化過程影響區域乃至全球的環境質量以及氣候變化，也是生態系統演化的重要環節［1-2］。大氣氮沉降增加是全球變化的重要特征之一，也是水生生態系統營養物質輸入的重要途徑［3-4］，因此在IPCC第五次評估報告中非常重視氮與氣候變化的關系，且IPCC使用的全球海洋生物地球化學模型更明確的考慮了氮循環的影響［5］。全球范圍內氮循環加速，東亞、美國和歐洲是大氣氮沉降的重要地區［2，6］。對于中國大氣氮沉降的研究揭示出，氮沉降總量已由以往的快速增長轉型為趨穩狀態［3］。而在偏遠地區如青藏高原、阿爾卑斯、阿拉斯加等地區氮的沉降速率較小，遠低于經濟發達的城市區。氮作為一種重要的營養元素，冰川區氮素的沉降以及釋放可影響區域的生態系統初級生產力、多樣性以及結構穩定性等［7-9］，是研究冰凍圈地區氮循環的重要環節。全球陸地生態系統氮限制格局顯示，冰凍圈地區主要受氮限制［10］。目前，關于冰川雪冰中氮的研究，主要包括可溶無機氮（dissolved inorganic nitrogen，DIN，通常指NO3-和NH4+的和）和有機氮（dissolved organic nitrogen，DON）含量特征以及穩定同位素（δ15N）組成，前者主要包括可溶的NO3-（硝態氮）和NH4+（銨態氮）等。雪冰中NO3-是大氣中NOx（NOx=NO+NO2）的氧化產物，不同排放源的NOx氮同位素組成存在差異［11-14］，因此可依據δ15N特征值辨識NO3-的主要來源和變化［12，15-16］。

近幾十年來氣候快速變暖，全球范圍內山地冰川呈顯著退縮趨勢［17-20］。冰川消融會釋放大量的化學組分（包括碳、氮、汞以及持久性有機污染物等）進入下游水體，進而影響生物地球化學循環過程［7，21-24］。研究發現，格陵蘭冰蓋氮釋放量在盛夏最高，其中約有一半的氮源于冰蓋表面和冰床的沉積物中的微生物活動［9］。斯瓦爾巴德地區由于冰川區微生物的同化作用，使得冰川融水中NO3-和NH4+徑流產生分別提高了5倍和40倍［23］。對于發源于山地冰凍圈地區的河流而言，冰川融水是河流氮輸入的一個重要來源［8，23］。

青藏高原發育有大量現代冰川，被譽為“亞洲水塔”，是亞洲數條大江大河（如長江、黃河、雅魯藏布江、印度河等）的水源地［19］。目前，青藏高原地區冰川融水每年的釋放量約為13 Gt［20］，深刻影響區域水文過程以及下游經濟社會的發展［25］。青藏高原主要河流每年的總氮排放量約為2.7×105t，大部分氮外流是通過長江上游和黃河上游排放的，分別占河流總外流的29%和17%，主要發生在5—10月，并受氣候變化的顯著影響［26］。作為河水的重要補給來源，冰川消融導致的氮的釋放量及其影響如何，值得關注。鑒于此，本文擬通過搜集青藏高原地區冰芯以及雪冰氮數據（主要包括NO3-、NH4+、可溶無機氮DIN、以及可溶有機氮DON等），厘清雪冰中氮的變化歷史以及空間分布特征，基于冰川分布以及變化數據，初步評估青藏高原冰川氮的釋放量，并指出研究不足以及未來的研究方向。

1 冰芯氮的歷史記錄

高原中北部冰川區遠離人類工業發達地區，冰芯NO3-濃度自工業革命以來并無明顯增加趨勢（古里雅、敦德、普若崗日冰芯）（圖1），表明人類活動對于這一地區冰芯NO3-濃度影響不大［30］。研究指出，古里雅冰芯中的NO3-主要來源于太陽活動、平流層N2O的氧化和陸源氣團，并且太陽活動對于該冰芯中NO3-濃度的變化具有重要影響，NO3-濃度的長期變化趨勢與太陽活動呈現正相關關系［30］。但是，最近在青藏高原羌塘1號冰川的研究發現，冰芯含量在1950年后增加顯著，其值從372（1796—1900年）增加到453 ng·g-1（1950—2011年）；同期，冰芯中NO3-中的δ15N值從8.7‰顯著下降到4.2‰，而且δ15N的年際變幅也從8.8‰下降到3.9‰［15］。通過模型分析發現1950年后亞洲區域農田施肥導致的土壤NOx排放增加是引起青藏高原冰芯硝酸鹽δ15N顯著下降的主要原因，而厄爾尼諾-南方濤動（El Nino-Southern Oscillation）事件所引起的氣溶膠酸度的變化則可能是導致1950年前冰芯硝酸鹽δ15N具有較大年際變化的主要原因。也就是說，在1950年前冰芯硝酸鹽δ15N記錄一定程度上反映了厄爾尼諾-南方濤動的信息，而1950年后這種氣候信息由于人類活動的增強而被掩蓋［15］。該研究進一步說明氮穩定同位素對追溯區域大氣氮來源及其循環歷史、人類活動排放對大氣環境的影響有重要的意義。然而，目前對青藏高原不同區域雪冰中NO3-穩定同位素的研究還非常有限，限制了我們利用高海拔地區冰芯記錄對過去大氣氮來源及循環過程的理解。

2 雪冰中氮含量的空間分布

實測研究結果顯示，雪冰中DIN（這里指NO3-和NH4+中氮含量的和）整體上呈現從北向南大致降低的趨勢［圖2（a）］，雪冰中DIN含量分布在27～730 ng·g-1。雪冰中DIN高值出現在高原中部以及以北地區，低值主要出現在高原南部喜馬拉雅山（珠峰東絨布、達索普）以及高原東南部邊緣（包括貢嘎山）冰川區。硝態氮（NO3--N）和銨態氮（NH4+-N）的空間分布特征與DIN的大致相同，體現出北高南低的態勢［圖2（b）和2（c）］，低值主要分布在喜馬拉雅山以及藏東南，而距離人類活動區較近的玉龍雪山以及貢嘎山冰川硝態氮含量較高。這說明，雪冰中NO3-的含量除受來源影響外，還受多種氣候環境要素的影響，包括太陽輻射、大氣環流傳輸、沉積后過程、雪積累率等［57-59］。此外，全球含氮化合物大氣沉降空間分布顯示［60］，高海拔冰凍圈地區氮沉降遠小于其他地區，青藏高原地區大氣氮沉降較大的地區位于高原南部（喜馬拉雅山脈一帶），高原中部和北部大氣氮沉降均較小，這可能是導致雪冰和降水中氮含量整體上小于其他地區降水中氮含量的一個重要影響因素。青藏高原地區含氮化合物大氣沉降空間趨勢與雪冰中含量的空間趨勢總體相反，降水中N含量分布與雪冰N含量也存在差異，進一步表明該地區雪冰氮來源的復雜性，例如粉塵的影響、后沉積過程等不可忽視［42］。

圖2 青藏高原以及周邊地區冰川雪冰中可溶無機氮（DIN）（a）、硝態氮NO3--N（b），以及銨態氮NH4+-N的分布（c）（木斯島冰川［46］；烏魯木河源1號冰川［47-48］；慕士塔格冰川［47］；老虎溝12號冰川［47，49］；玉珠峰冰川、小冬克瑪底冰川和古仁河口冰川［50］；藏色崗日冰川［45］；各拉丹冬果曲冰川［47，51］；扎當冰川［47］；珠峰東絨布冰川［47，52］；希夏邦馬峰達索普冰川［53］；海螺溝冰川［54］；玉龍雪山白水河1號冰川［47，55］；藏東南地區冰川［47，56］）Fig.2 Spatial distributions of nitrogen concentrations for DIN（a），NO3--N（b），and NH4+-N（c）from glaciers in the Tibetan Plateau and its surroundings（Musidao Glacier［46］；Urumqi Glacier No.1［47-48］；Muztagh Ata Glacier［47］；Laohugou Glacier No.12［47，49］；Yuzhufeng Glacier，Xiaodongkemadi Glacier，and Gurenhekou Glacier［50］；Zangsegangri Glacier［45］；Geladandong Guoqu Glacier［47，51］；Zhadang Glacier［47］；East Rongbuk Glacier［47，52］；Dasuopu Glacier［53］；Hailuogou Glacier［54］；Baishui Glacier No.1 in Yulong Snow Mountain［47，55］；Glaciers in the southeast Tibet［47，56］）

圖2 數據還顯示，相對于冰川積累區的雪坑記錄而言，冰川表層雪中DIN的含量偏低。特別是雪冰消融強烈的藏東南冰川區，表雪中NO3-以及NH4+離子因受后沉積過程（光化學過程以及淋溶作用）影響，而發生一系遷移轉化。以藏東南冰川為例，冰川積累區雪坑中DIN濃度要比消融區表雪濃度偏高，這說明相對于冰川積累區消融微弱的雪坑而言，積累區表雪中NO3-以及NH4+離子存在淋洗清除，導致其含量偏低，也說明雪冰消融可能導致冰川中氮的大量釋放。烏魯木齊河源1號冰川研究也顯示，雪冰界面附近含氮離子的遷移受到氣溫和融水等因素的綜合影響［48］。而在木斯島冰川，可能受到冰川周邊大量粉塵沉降的影響，使得表雪中的氮含量表雪坑要偏高，且DIN含量隨海拔的升高而降低［圖3（a）］，DIN與陸源粉塵指標Ca2+也呈顯著正相關［圖3（b）］，也說明在木斯島冰川，陸源粉塵來源的氮沉降會在很大程度上影響雪冰氮含量的變化［61］。這與南極地區雪冰中氮的變化存在明顯不同，南極地區氮主要受對流層輸送及極地平流層輸入的影響，陸源粉塵對雪冰中氮的貢獻微弱，而南極冰蓋不同區域雪冰NO3-含量與沉積后過程存在密切關系［16］。對南極地區雪冰NO3-的研究指出，年降雪量較大時NO3-沉積后過程可能較弱［59］。而目前，在青藏高原地區對于NO3-沉積后過程的研究尚不完善。

圖3 木斯島冰川表雪中DIN含量（ng·g-1）沿海拔（m a.s.l.）的變化關系以及與Ca2+（ng·g-1）的關系（數據引自文獻［46］）Fig.3 Correlations among the glacial DIN concentrations（ng·g-1），elevations（m a.s.l.）and Ca2+（ng·g-1）from surface snow of Muz Taw glacier（Data cited from Reference［46］）

此外，冰川雪冰采樣時間也會顯著影響雪冰化學組成分布。以珠峰東絨布冰川為例，2009年5月采集的雪坑樣品中DIN濃度可達151 ng·g-1，顯著高于1998年8—9月的雪冰樣品（38.9 ng·g-1），特別是NO3-的含量相差一個數量級。對雪坑而言，其淋溶作用微弱，可以反映雪冰化學的季節變化規律，比如在高原東南部（如玉龍雪山），冰川雪坑化學離子整體上表現出季風期呈低值、非季風期呈高值的特征；而高原西北部（如慕士塔格冰川），雪坑化學離子整體上在夏季略呈高值［47］。這種差異也說明，采樣時間的不同可能會導致雪冰N含量空間分布的變化。

Neff等［62］指出，大氣有機氮的來源、沉降也是生態系統氮循環的一個重要方面。目前，對于青藏高原雪冰DON的報道仍比較局限，薩吾爾山木斯島冰川雪坑和表層雪DON的濃度約為178和254 ng·g-1，與DIN的含量水平大致相當［46］。而在青藏高原其他冰川未見相關報道，DON的研究亟待進一步加強。

3 青藏高原冰川氮釋放及潛在影響

目前，青藏高原冰川普遍處于退縮狀態［19-20］。IPCC海洋與冰凍圈特別報告指出，青藏高原及周邊地區冰川物質虧損約為190 kg·m-2·a-1［17］?；谇嗖馗咴湫偷貐^冰川面積、冰川物質平衡、以及雪冰DIN的平均濃度數據，計算了冰川消融導致的DIN的釋放量。其中，青藏高原冰川雪冰中DIN的算數平均濃度為217 ng N·g-1，利用整體上青藏高原冰川物質平衡值（約為190 kg·km-2·a-1），計算發現青藏高原冰川DIN的年均釋放量可達4 700 t·a-1以上（表1）。特別是，由于冰川面積較大，冰川消融強烈，喜馬拉雅以及念青唐古拉山地區冰川的N釋放量較大。而在高原北部的祁連山冰川區，由于雪冰中DIN的平均含量水平較高，雪冰DIN的產量可高達403 kg·km-2·a-1，但是年均DIN的冰川消融釋放量與喜馬拉雅山冰川相比則較小。阿爾卑斯冰川區硝態氮以及DON的產量約為220和210 kg·km-2·a-1［22］。格陵蘭冰蓋總可溶氮（total dissolved nitrogen，TDN）產量為236 kg N·km-2·a-1，該數據約為北極河流年均TDN產量的2倍［9］。平均而言，青藏高原冰川N的產量偏低，這可能是由于該地區大氣N的沉降量小有關。但是目前，對于該結果的評估存在很大的不確定性。首先，青藏高原冰川DIN的含量水平采用的是平均值，而不同季節雪冰DIN的含量變化如何，也會對結果產生顯著差異。其次，由于缺乏DON的數據，尚無法估算冰川總氮的釋放量。

通常，冰川補給為主的河流或者湖泊的N含量較高，冰川釋放的大量N進入水生生態系統可能會改變其水生鏈（Aquatic chain），并可能增加初級生產力［9，63］。例如，在美國落基山高海拔地區，冰川補給的湖泊生態系統主要受限于磷，也就是說冰川融水中的水生營養物質的大量輸入可以向湖泊湖水下層傳播，改變營養物限制模式和藻類群落，從而在整個景觀中形成異質模式［63］。在阿拉斯加中部以及安第斯山中部冰川區也發現，磷對于植物和微生物光合產物演替速率的作用大于N［66］。最近的模式研究發現，由于高海拔高緯度對氣溫以及陸地生態系統的影響，冰凍圈地區生態系統受N的限制相對于磷更為明顯［10］。北極斯瓦爾巴德冰川區的研究發現，大氣中活性氮的間歇性輸入可直接影響北極高集水區的生物地球化學循環［23］。青藏高原河流氮的產量約為202 kg N·km-2·a-1［26］，比由于冰川消融導致的融水徑流DIN的產量偏高。這種情況下，N釋放增多對青藏高原區域生態系統演替等的潛在影響如何，尚亟待深入研究。

表1 青藏高原典型冰川區無機氮（DIN）釋放量以及產量評估表Table 1 Estimation of DIN export from glaciers in the Tibetan Plateau

4 研究展望

雖然在青藏高原已經開展大量關于冰川氮的研究，但目前對于硝酸鹽δ15N以及有機氮仍缺乏系統認識，使得我們對于冰川氮循環以及環境效應的認識具有很大不足。對針對目前研究現狀以及存在的問題，提出以下展望：

（1）加強青藏高原以及周邊地區冰川有機氮的研究

在青藏高原地區，雪冰有機氮的研究仍比較缺乏，冰川有機氮的研究可以為我們準確評估冰川氮釋放提供基礎。與無機氮相比，有機氮的化學組分復雜。目前，大氣氣溶膠有機氮的研究主要利用濕氧化法（WCO）、紫外光氧化法（UV）或者高溫催化氧化法（HTCO），但量化效果并不理想。對于雪冰有機氮分析方法的改進也是首要解決的問題。有機氮可分為還原態氮、氧化態氮，以及含氮生物顆粒等，有機氮不同成分的解析及其環境意義研究亟待加強。

（2）開展更廣泛的長時間序列冰芯氮同位素的研究

目前關于青藏高原冰芯中氮來源的研究多基于含量變化的定性分析，缺乏更有力證據的支持。近年來隨著痕量硝酸鹽穩定同位素分析技術的發展，冰芯NH4+、NO3-氮氧穩定同位素（δ15N、δ18O和Δ17O；Δ17O≈δ17O-0.52×δ18O）分析已經實現，利用穩定同位素手段可從來源辨識、大氣氧化過程（NOx經不同途徑氧化生成NO3-）及傳輸過程及相態轉換（氣相HNO3和顆粒相NO3-轉化）等方面深入揭示人為活動對青藏高原雪冰氮負荷的影響及其機制。目前，雖然已對羌塘1號冰川冰芯硝酸鹽氮同位素進行了研究，但由于青藏高原雪冰中硝酸根含量和來源可能存在顯著的空間差異，單點的研究結果可能難以概括不同區域的變化特征。此外，平流層NO3-輸送也可能是青藏高原高海拔冰川（如珠峰地區）氮的一個來源，但目前對平流層中NO3-的穩定同位素組成認識基本為空白，因此需加強平流層輸入NO3-的觀測研究，結合化學模型模擬，可有助于進一步認識青藏高原地區氮循環和雪冰氮沉降的演變特征。

（3）加強冰川氮釋放遷移對青藏高原冰凍圈地區氮循環的影響研究

在全球變化背景下，冰凍圈地區流域尺度氮循環研究引起廣泛關注，特別是冰凍圈地區氮沉降的變化對于區域生態系統產生顯著影響（圖4）。冰川消融在一定程度上改變流域的水文過程，特別是在凍土廣泛分布的青藏高原地區，冰川、積雪與凍土退化的協同作用影響河流氮的輸出，這對青藏高原江河源區的氮平衡和生態系統產生潛在影響。目前，對于青藏高原冰凍圈地區氮的遷移轉化規律、驅動機制以及潛在來源與影響等方面的系統認識，特別是與碳耦合作用下的氮循環過程是未來需要重點關注的研究方向。

圖4 冰川參與和影響下的青藏高原地表N循環示意圖Fig.4 A sketch map of N cycling on the land surface of the Tibetan Plateau under the influence of glaciers