定量分析秸稈和豬糞生物炭對鎘的吸附作用

陳喬，任心豪，賀飛，楊淑媛，郭軍康

（陜西科技大學環境科學與工程學院，西安 710021）

生物炭是由農業廢棄物在完全或部分缺氧條件下熱解炭化生成的一類高度芳香化難熔性高聚物[1]。生物炭對重金屬鎘（Cd）表現出較強的吸附作用[2-3]，其主要吸附機理包括[4-8]：（1）沉淀作用，如Cd 與生物炭表面含或的礦物形成磷酸鹽或碳酸鹽沉淀；（2）離子交換作用，生物炭表面含有大量陽離子，如 K+、Na+、Mg2+、Ca2+等，重金屬離子可通過與這些陽離子發生交換反應而吸附在生物炭表面；（3）配位作用，低溫制備的生物炭表面含有豐富的含氧極性官能團，如—OH 和—COOH 等，這些極性官能團可與重金屬離子發生絡合反應；（4）Cd-Π 作用，Cd 可與生物炭表面富電子區域（如—C=C、苯環）形成共價鍵。但是文獻中關于生物炭對Cd吸附機理的報道通常是定性分析，很少有研究能從定量的角度明確各吸附機理在生物炭吸附Cd 過程中的貢獻。生物炭對Cd 的吸附能力及吸附機理與生物炭自身的理化性質密切相關，而生物炭的理化性質受原材料以及熱解條件影響較大[9-12]。

秸稈和豬糞是我國產量較大的兩類農業廢棄物，由這兩類農業廢棄物所引發的環境問題已經引起了人們的廣泛關注。以秸稈和豬糞為原料熱解成生物炭，既可以緩解廢棄物堆積和燃燒帶來的不利影響，又可以吸附固定重金屬[13-16]。因此，本研究以豬糞和秸稈在不同溫度下制備的生物炭作為研究對象進行Cd 吸附試驗，定量分析各吸附機理在生物炭吸附Cd過程中的貢獻率，有利于清楚認識生物炭的不同性質在吸附重金屬過程中的作用，以期為制備生物炭提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

本研究選用灰分含量差異較大的兩種生物質材料小麥秸稈和豬糞制備生物炭。小麥秸稈和豬糞分別取自山西省運城市芮城縣某農田和養豬場，將收集得到的樣品風干，去除碎石等異物，粉碎備用。利用管式爐分別對兩種生物質進行熱解制備生物炭，升溫速率為5 ℃·min-1，分別升溫至300 ℃和700 ℃，并保持2 h，期間通氮氣。將制備得到的生物炭研磨過篩，粒徑為0.038 5～0.450 0 mm（40 目和200 目之間）的生物炭即為研究所用生物炭[17]。根據來源和熱解溫度，將制備得到的生物炭分別標記為PBC300、PBC700、WBC300 和 WBC700，其中 PBC 和 WBC 分別為豬糞和小麥秸稈制備的生物炭，300和700分別為熱解溫度。

利用灼燒質量損失法測定生物炭有機質和無機灰分含量[18-21]。準確稱取50.0 g 生物炭于坩堝中，置于馬弗爐內，于750 ℃下灼燒4 h，冷卻后稱取剩余部分含量，即為生物炭無機灰分含量，損失部分為生物炭有機質含量。利用元素分析儀（Elementar Vario EL，德國）表征生物炭元素C、H、N 的組成，元素O 含量通過樣品有機質質量減去C、H、N元素含量得到。

1.2 等溫吸附試驗

取一定質量生物炭加入到40 mL 樣品瓶中，再加入 40 mL 初始濃度分別為 10～50 mg·L-1Cd 溶液，以0.01 mg·L-1的NaNO3溶液作為支持電解質，用稀HNO3和 NaOH 溶液調節 pH 為 5.0，旋緊蓋子，置于搖床中，于 20 ℃和 120 r·min-1條件下，連續恒溫振蕩48 h，之后取上清液，過0.45 μm 濾膜，利用原子吸收光譜儀（Analytik jena，ZEEnit 700P）測定溶液中Cd含量[22]。通過質量平衡法計算吸附于生物炭上的Cd含量。

1.3 吸附機理分析

生物炭內無機和有機組分為吸附Cd 的主要結構，為了定性及定量計算各組分對Cd 在生物炭上吸附的貢獻，將生物炭進行除灰處理，并利用除灰生物炭和原生物炭分別進行單點吸附試驗，同時對吸附平衡后Cd在生物炭上賦存形態及吸附溶液中陰陽離子組分及含量進行測定[20]。

1.3.1 除灰生物炭的制備

利用1 mol·L-1HCl 溶液去除生物炭內無機組分[17，20-21]。稱取 15 g 生物炭于含有 100 mL 1 mol·L-1HCl 的錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱中25 ℃、200 r·min-1振蕩2 h。為保證生物炭灰分去除徹底，該過程重復3 次，再用蒸餾水沖洗至pH 恒定，然后將生物炭進行冷凍干燥，備用。除灰后生物炭分別標記為APBC和AWBC。

1.3.2 吸附試驗

分別準確稱取原生物炭和除灰生物炭各1.00 g于 250 mL 錐形瓶中，加入 100 mL 200 mg·L-1的 Cd 溶液（超純水配制，pH 5.0），以不含Cd 的超純水（pH 5.0）作為空白對照，按照等溫吸附試驗方法進行吸附。利用pH 計（PHS-3C，雷磁，上海精密科學儀器有限公司）分別測定平衡前后吸附溶液的pH值。

1.3.3 Cd在生物炭上賦存形態表征

吸附平衡后將生物炭分離并冷凍干燥，利用傅里葉紅外光譜（FTIR，Nexus 870，Nicolet，美國）表征吸附前后生物炭表面官能團的變化，利用X射線光電子能譜儀（XPS，Axis Ultra DLD，Kratos Analytical Ltd，美國）及X 射線光譜儀（XRD，BRUKER D8 ADVANCE，德國）對Cd在生物炭上的存在形態進行表征。

1.3.4 吸附溶液中陰陽離子含量測定

利用原子吸收光譜儀分別測定吸附平衡前后溶液中 K+、Na+、Ca2+、Mg2+和 Cd 含量。利用鉬酸鹽-抗壞血酸法測定溶液中含量，酸堿指示劑滴定法測定溶液中含量。

1.4 不同吸附機理對Cd在生物炭上吸附的貢獻

生物炭吸附Cd的主要成分為生物炭有機組分和無機組分，無機組分主要通過離子交換作用和沉淀作用吸附Cd，有機組分主要通過絡合作用吸附Cd[18-21]。離子交換作用主要指Cd通過靜電吸引作用吸附在生物炭上，置換下等量的陽離子，如Ca2+、K+、Na+和Mg2+等，因此可通過測定吸附前后溶液中Ca2+、K+、Na+和Mg2+的量計算生物炭通過離子交換作用吸附Cd 的量。沉淀作用主要指Cd與生物炭表面陰離子，如、發生沉淀反應而吸附在生物炭上。絡合作用指Cd 通過與生物炭含氧官能團配位而吸附在生物炭上。配位過程中釋放出的H+會導致溶液pH 值變化，因此可通過pH值的改變計算絡合吸附Cd的量。

離子交換作用（Qcme）、礦物沉淀作用（Qcmp）、絡合作用（Qco）在吸附過程中的吸附量按以下公式計算：

式中：Qcm為 Cd 與礦物質反應的吸附量，mg·g-1；Qa和Qt分別為除灰生物炭和原生物炭對Cd的吸附量，mg·g-1；Y為除灰生物炭產率，%。

式中：QK、QCa、QNa和QMg為原生物炭釋放到吸附溶液中可交換態K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量，mg·g-1。

Qco/Qt、Qcme/Qt、Qcmp/Qt的比值分別為絡合作用、離子交換作用和沉淀作用在Cd吸附過程中的貢獻率。

1.5 數據分析

利用Freundlich[式（5）]和Langmuir[式（6）]模型對吸附等溫線數據進行擬合。

式中：Cs為平衡時生物炭吸附Cd的量，mg·g-1；Ce為平衡時溶液中 Cd 的濃度，mg·L-1；Kf為 Freundlich 吸附系數（mg·g-1）（mg·L-1）-n；n為吸附等溫線非線性指數，無量綱；qmax為最大吸附量，mg·g-1；KL為平衡吸附常數，L·g-1。

吸附試驗中每個濃度設置3 個平行，使用Microsoft 2010 Excel 軟件計算平均值和標準差。利用Origin 2018擬合吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 生物炭的性質

本研究所制備的4 種生物炭的元素組成和各原子比見表1。生物炭性質與原材料及其制備溫度密切相關。與WBC 相比，PBC 有機質含量較低，但灰分含量較高。這主要是因為豬糞生物質中含有較多的無機組分，如碳酸鹽和硅酸鹽等，在熱解過程中有機組分逐漸分解降低，而無機組分殘留在生物炭中導致的[23-25]。隨著熱解溫度的升高，PBC 和WBC 中元素C含量逐漸增加，而元素H、O、N 含量逐漸降低，導致原子比H/C 和O/C 降低，表明高溫制備的生物炭（BC700）含有較多芳香碳結構（原子比H/C 較低），而低溫制備的生物炭（BC300）含有較多含氧基團（原子比O/C較大）。

生物炭內豐富的無機或有機組分為其吸附重金屬提供了吸附位點，但不同原材料在不同溫度下制備的生物炭性質差異顯著，這可能是導致不同生物炭對重金屬吸附存在差異的主要原因。

表1 生物炭的元素組成與原子比Table 1 The elemental composition and atomic ratio of biochar

2.2 Cd在生物炭上的吸附等溫線

Cd 在生物炭上的吸附等溫線及其擬合參數如圖1 和表2 所示。Freundlich 和 Langmuir 模型均能較好擬合 Cd 在 PBC 和 WBC 上 的吸附等溫線，R2均 大 于0.9，其中 Langmuir 模型擬合更好的效果，WBC700 的R2為0.988 5，其他3種BC的R2大于0.99。從圖1和表2可以看出，Cd在生物炭上的吸附等溫線非線性較強（n＜1），說明Cd 在生物炭上的吸附是表面吸附，而且生物炭對Cd 的吸附點位具有異質性特點。根據Langmuir 擬合結果可以推測，Cd 在生物炭上的吸附點位有限，吸附機制屬于單分子層吸附，其中化學吸附起主導作用。熱解溫度越高，KL值越低，說明高溫制備的生物炭有利于與Cd 的結合。PBC300、PBC700、WBC300 和 WBC700 對 Cd 的最大吸附量分別為34.1、63.3、20.5、37.2 mg·g-1，相同溫度下豬糞制備的生物炭（PBC）對Cd 的吸附能力強于秸稈制備的生物炭（WBC），結合生物炭的性質（表1），推測灰分在生物炭吸附Cd的過程中起到了重要作用。

2.3 灰分在生物炭吸附Cd過程中的作用

表2 Cd在生物炭上的吸附等溫線擬合參數Table 2 The regression parameters of Cd on biochar fitted by Freundlich and Langmuir equation

為了解生物炭灰分在生物炭吸附Cd過程中的作用，對4 種生物炭進行了除灰處理，除灰后生物炭的pH 為中性，灰分含量顯著降低（＜5%），說明酸洗處理可將大部分灰分去除。除灰前后生物炭對Cd吸附能力的變化如圖2 所示。在相同初始濃度下，與原生物炭（BC）相比，除灰后生物炭（ABC）對Cd 的吸附量顯著下降。PBC700 和WBC700 對Cd 的吸附量分別為15.9 mg·g-1和 15.7 mg·g-1，PBC300 和 WBC300 對 Cd的吸附量分別為 11.5 mg·g-1和 9.57 mg·g-1。而除灰后，APBC700 和 AWBC700 對 Cd 的吸附量分別為 2.70 mg·g-1和 3.11 mg·g-1，與 BC 相比分別下降了 83.0% 和80.3%。APBC300和AWBC300對Cd的吸附量分別為6.13 mg·g-1和 5.84 mg·g-1，與 BC 相 比 分別 下 降了46.6%和38.5%。可以看出，除灰處理對BC700 吸附Cd 的影響明顯強于BC300；而且除灰對PBC 吸附Cd的影響強于WBC，這表明無機灰分為高溫生物炭吸附Cd 的主要成分，有機質和無機灰分為低溫下制備的生物炭（BC300）吸附Cd的主要成分。

生物炭內無機灰分成分主要為硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等[26]，因此在生物炭對Cd 的吸附過程中，灰分可通過離子交換作用以及沉淀作用促進生物炭對Cd的吸附。

2.3.1 沉淀作用

大量文獻表明，吸附過程中Cd 可與生物炭釋放到水溶液中的部分陰離子（如和OH-）形成沉淀[27-29]。為定量分析沉淀作用在生物炭吸附Cd 過程中的作用，測定了吸附前后吸附背景液中部分離子含量的變化，如表3 所示。PBC 和WBC 溶液中含有一定量的和，其中BC700 溶液中含量高于 BC300，PBC300 溶液中含量高于 PBC700，而WBC300 溶液中含量低于WBC700，這與生物炭本身性質有關[29]。除灰處理后，APBC 和AWBC 溶液中和含量顯著降低。添加與未添加Cd 儲備液的處理相比，吸附達到平衡后，溶液中和含量顯著降低，表明吸附過程中Cd 可能與和結合形成沉淀，導致溶液中和含量降低。圖3 為生物炭吸附Cd 前后的XRD 圖譜，可以看出吸附后生物炭表面出現了C2CdO4·H2O 和CdCO3兩種沉淀，尤其是PBC700。可能由于含量較低，導致吸附后生物炭表面未檢出Cd（3PO4）2峰。吸附后生物炭表面出現明顯的Cd3d 峰，其中404.4 eV 被認為是CdCO3沉淀（圖4），這表明吸附過程中在生物炭表面出現了CdCO3。結合吸附前后溶液中和含量變化和吸附前后生物炭表面XRD 及XPS 圖譜，表明沉淀作用為生物炭吸附Cd的機理之一。

2.3.2 離子交換作用

金屬離子（如K+、Na+、Ca2+、Mg2+）可通過靜電吸引以及與生物炭上的羧基和羥基形成表面絡合物（如—COOM 和—R—O—M）的方式負載在生物炭表面。離子交換作用被認為是一種生物炭吸附重金屬的常見吸附機理[30]。為證明生物炭灰分對吸附Cd 的作用，測定了生物炭吸附Cd 前后溶液中部分金屬離子的含量（表3）。與吸附前溶液中金屬離子含量相比，吸附平衡后溶液中 Ca2+、Mg2+、Na+、K+含量均顯著增加。整體來說，PBC300 和WBC300 吸附過程中釋放的金屬陽離子的含量高于PBC700和WBC700釋放的量，而且吸附過程中生物炭釋放的二價陽離子的量（Ca2+和 Mg2+）高于一價陽離子（Na+和 K+）的量。PBC300的吸附使溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+含量分別增加了264%、9%、400%和36%；WBC300的吸附使溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+含量分別增加了55%、31%、135%和466%。BC300 含有較高的O/C，即具有豐富的含氧官能團，因此離子交換作用在低溫生物炭（BC300）吸附Cd 的過程中較高溫生物炭（BC700）更顯著，而且起最主要作用的是與生物炭含氧官能團絡合的二價無機陽離子（如Ca2+和Mg2+）。

2.4 有機質在生物炭吸附Cd過程中的作用

由圖2 可知，生物炭除灰后仍對Cd 具有較強的吸附能力，這說明生物炭有機組分對吸附Cd 起到了重要作用，尤其是低溫制備的生物炭。有機質是生物炭的重要組成成分，主要是由C、H、O、N 和S 等元素組成的富含多羧基或多羥基官能團的芳香烴及脂肪烴類高聚物。生物炭表面的羧基、羥基等結構可通過共價鍵的形式結合金屬離子，這被認為是生物炭吸附重金屬的一項重要機理。為探究生物炭有機質對Cd的吸附機理，本研究借助FTIR 和XPS 光譜分析了生物炭吸附Cd 關鍵結合位點及Cd 在生物炭表面的賦存形態。對比生物炭吸附Cd 前后的FTIR 光譜圖（圖5）可以發現，吸附前后生物炭表面部分有機官能團位移發生變化，當Cd 吸附在生物炭上后，4 種不同生物炭在3 620、1 680、1 100 cm-1和600 cm-1附近峰（分別對應的官能團為—OH、C=O、—C—O 和芳烴）的位移均發生不同程度的變化，表明吸附過程中Cd 主要結合點位為生物炭表面的含氧官能團。

表3 生物炭吸附Cd前后溶液中的部分離子含量（平均值±標準差）Table 3 Partial ion content in solution before and after Cd adsorption by biochar

生物炭吸附前后表面XPS 光譜分析結果如圖4所示。生物炭吸附Cd 后，其表面出現了Cd3d 峰，對該峰分析可知Cd 主要以Cd—O、—OCdOH 或CdCO3形態存在于生物炭表面。與吸附前相比，除灰生物炭吸附Cd 后溶液的pH 值有所降低。APBC300、APBC700、AWBC300 和 AWBC700 吸附 Cd 后溶液 pH 值分別下降了0.67、-0.13、0.43、0.12。有研究表明[31]，含氧官能團與Cd 絡合過程中H+的釋放導致溶液pH 值下降。綜上，結合吸附前后生物炭表面FTIR 和XPS譜圖，以及溶液pH值的變化，可推測生物炭內含氧官能團為吸附Cd的主要吸附點位。

2.5 定量分析生物炭對Cd的吸附作用

2.3 和2.4 的結果表明，Cd 在生物炭上的吸附機理包括沉淀作用、離子交換作用和絡合作用。生物炭通過各吸附作用吸附Cd 的量如圖6a 所示，在本試驗條件下，各吸附機理在生物炭吸附Cd 過程中的貢獻率如圖6b所示。

由圖6 可以看出，生物炭吸附Cd 過程中，灰分起到了重要作用。對于灰分含量比較高的生物炭，如PBC300 和PBC700，在本試驗條件下，灰分在生物炭吸附Cd過程中的貢獻率（沉淀作用和離子交換作用）接近90%，而且主要通過沉淀作用吸附Cd。隨著生物炭熱解溫度的升高，沉淀作用在生物炭吸附Cd 過程中的貢獻率升高，如PBC300 為52.1%，PBC700 為91.9%；而離子交換作用的貢獻率逐漸下降，這可能由于高溫制備的生物炭中金屬陽離子向礦物晶體轉變，抑制了與Cd 的交換作用；但灰分（沉淀作用和離子交換作用）對生物炭吸附Cd 的貢獻率升高。由于低溫制備的生物炭有機質含量較高，且含有豐富的含氧官能團（原子比O/C 較高），如PBC300 和WBC300，因此絡合作用在生物炭吸附Cd過程中的貢獻率較高溫制備生物炭的高，WBC300 中絡合作用貢獻率為39.9%，而WBC700為14.7%。

3 結論

（1）無機組分和有機質是生物炭吸附Cd 的主要組分，其中無機組分主要通過沉淀作用和離子交換作用吸附溶液中的Cd，有機質通過表面含氧官能團的絡合作用吸附溶液中的Cd。

（2）隨著生物炭熱解溫度的升高，沉淀作用在生物炭吸附Cd 過程中的貢獻率升高，而離子交換作用和絡合作用貢獻率下降。

（3）灰分含量較高以及高溫制備的生物炭，無機沉淀作用和離子交換作用為生物炭吸附Cd的主要機理；低溫制備的有機質含量較高的生物炭有機質對Cd的吸附貢獻率較高。