木質素基超級電容器電極材料研究進展

徐慧民 李莉娟 歐陽新華 胡會超

（福建農林大學材料工程學院，福建福州，350002）

超級電容器又稱電化學電容器，由于其在便攜式設備、電動汽車和固定儲能系統中的廣泛應用，被認為是現代儲能系統的重要組成部分［1］。與其他儲能系統相比，超級電容器不僅具有功率密度高、循環壽命長、快速充放電能力等優點，而且還具有結構簡單、維護成本較低的優勢，已成為近年來人們研究的熱點。當前，超級電容器的發展面臨著兩個重要的問題：①雖然超級電容器具有高功率密度，但是其能量密度較低，限制了它的規?；瘧茫虼吮仨氀邪l具有高能量密度的新型電極，以解決其規?；瘧脝栴}；②當前絕大多數超級電容器電極是采用化石能源基原材料制備，隨著資源危機的愈演愈烈，超級電容器的綠色可持續發展已經受到嚴重威脅，因此研發生物質基超級電容器電極材料勢在必行［2］。

木質素是大自然給予人類最重要的芳香烴高分子聚合物之一，它在自然界的儲量僅次于纖維素，因此基于木質素開發功能性高附加值材料一直是人們研究的熱點［3-5］。從化學結構上分析，木質素具有天然的三維芳香烴結構，使得木質素具有合成多孔炭材料的潛力，它合成的多孔炭材料具有在高溫炭化過程中不易形成多孔形貌坍塌的優勢［6］，十分適合作為超級電容器炭電極的原材料；而且，愈創木基與紫丁香基木質素結構單元含有大量的甲基芳基醚鍵，經脫甲基反應后制備的多酚羥基木質素具有優異的電化學特性，酚醌互變特性使其可成為性能優異的贗電容超級電容器電極材料?；谀举|素的上述資源儲量與化學特性優勢，研究人員已經研發出一系列生物質基超級電容器電極材料，且具有良好的電化學特性與性能穩定性。當前，木質素基超級電容器已成為研發生物質基超級電容器領域的重點研究方向。

為使研究人員深入了解超級電容器電極的制備技術及其發展近況，以便后續開發出性能更加優異的木質素基超級電容器電極，筆者對木質素基超級電容器電極材料的最新研究進展展開綜述。首先對超級電容器的結構、分類與工作原理進行介紹，然后根據儲能機理與制備技術的差別對木質素基炭電極、雙電層電極與贗電容電極材料展開詳細的綜述，最后對超級電容器電極材料的發展方向進行了展望。

1 超級電容器的結構、分類與工作原理

早在1957年就有研究人員申請了第一個超級電容器的專利，20世紀90年代開始，這項技術引起科研工作者們的廣泛關注［7］。經過數十年的發展，超級電容器已經具有成熟的結構，即由集流體（外接電極）、電極、隔膜與電解質組成的“三明治”結構（見圖1）。集流體放置在電容器的外側，用于接入外電路的正極與負極。電極材料一般為多孔性物質，其主要作用是吸附電解液中的陰/陽離子或通過氧化還原反應實現電荷的存儲；電解液一般為無機強酸、強堿、鹽的水溶液或有機溶劑溶液，可為超級電容器提供大量的電荷，使其形成閉合電路；電解液內的隔膜，則在保證電解質離子傳輸的同時，阻止超級電容器內部電子的傳導，避免電容器短路。相比于鎳、鉛、鋰等傳統儲電系統，超級電容器具有更高的功率密度（見圖2），因此超級電容器能夠應用在更多領域中，如：超級電容器的高功率輸出特性能夠保證在停電瞬間提供很高的輸出功率，保障關鍵設備的正常運行；高功率和快速充放電能力使其可作為大功率脈沖電源驅動激光探測器或激光武器，且在很短時間內完成充電和再次釋放脈沖。

圖1 雙電層（a）與贗電容（b）超級電容器結構Fig.1 Thestructuresof doubleelectrical layer(a)and pseudocapacitor(b)supercapacitors

圖2 各種電化學能量儲存系統的能量密度與功率密度分布Fig.2 Energy density and power density distributions of variouselectrochemical energy storagesystems

根據儲能機理的不同，超級電容器可分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器兩類。對于雙電層超級電容器（圖1（a）），其充電過程是將外電源通過集電極與超級電容器的多孔炭電極材料相連，在外電勢的作用下，電解質中的陰陽離子分別吸附在多孔炭電極的正負兩極，在電極-溶液界面上形成雙電層，從而實現電荷的存儲。雙電層超級電容器的電極材料一般以多孔炭材料為主，其因比表面積大，故能吸附儲存大量的帶電離子，從而顯著提高電極的比電容。多孔炭材料按孔徑大小可以分為大孔（＞50 nm）、介孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm）3級。大孔負責將外部電解液導入電極內部，使電極材料和電解液充分接觸；微孔是儲存電荷的主要區域，高微孔率使得材料具有更大的比表面積和電容量［8］；介孔，一方面可保障電極材料具有較低的離子擴散阻力，同時也起到儲存電荷的作用。對于贗電容超級電容器（圖1（b）），外電路的電子通過集電極向負級移動，在活性電極上負載的高價態物質（如MnO2）獲得電子而轉變成低價態物質（如MnOONa）；在超級電容器充電過程中，活性物質通過氧化過程儲存電荷，這涉及到電解液中離子的可逆吸附、可逆氧化與電化學摻雜/去摻雜等多種效應。常用的電化學活性電極材料一般包括各種貴金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物或導電高分子聚合物等具有高效可逆氧化還原能力的材料。此外，由于超級電容器的充放電過程伴隨著電荷的傳遞，因此雙電層超級電容器和贗電容超級電容器對其電極的導電性均具有較高的要求。

2 木質素基雙電層炭電極

目前，基于木質素制備的超級電容器電極材料在雙電層超級電容器與贗電容超級電容器中均有涉及，如圖3所示。木質素基雙電層炭電極，通常是將木質素經過活化、炭化后獲得的比表面積為500～3000 g/m2的具有發達微孔結構的炭材料，包括活性炭、模板炭材料和靜電紡絲炭3類（見表1）；木質素基炭電極具有大比表面積和合理的孔隙分布，因此具備充電速度快、能量密度高、壽命長等電化學性能。

2.1 木質素基活性炭電極

木質素基活性炭電極的制備方法有兩類：①在一定溫度下（500～1200℃）使用空氣、蒸汽或CO2直接實現材料的炭化，炭化過程中氣體在高溫下會進入材料內部，使其形成大小不一的孔洞，從而獲得木質素多孔炭材料；②通過添加K2CO3、ZnCl2、KOH、H3PO4等活化劑進行炭化，活化劑在不同溫度下會與木質素分子發生各種化學反應并產生相應氣體，從而制備出多孔炭材料，這類材料一般具有較前者更大的比表面積［9-11］。

Wu等［12］以堿木質素為原料，以K2CO3為活化劑制備炭電極材料；研究發現，木質素中的碳元素與活化劑在高溫下會產生一定量的CO2，從而將炭電極材料的比表面積增至1585 m2/g，比電容達263 F/g。有研究發現，KOH具有活化效果好、活化溫度較低、易于工業化應用等優點，其作為活化劑時可以與木質素形成均相并可以高效地嵌入到炭基體中，通過多步脫水、水煤氣轉化與還原反應，可制得孔隙度高的炭材料。Chang等［13］以KOH為活化劑，直接將木質素和KOH混合并在惰性氣氛下炭化，以制備木質素基活性炭電極（比電容為268 F/g）。有研究發現，在高溫惰性氣體中直接將木質素與活化劑炭化，容易引起多孔炭的孔隙分布不均一，且易發生孔腔塌陷；為此，Wu等［14］在木質素炭化前，首先用ZnCl2水熱處理以初步活化木質素，然后再將KOH與木質素混合，經炭化-活化制備出多孔炭電極；該法制備的多孔炭電極比電容高達384 F/g，且具有良好的循環穩定性，經10000次循環后比電容僅衰減至初始值的97.0%。木質素分子質量對木質素活性炭電極的孔徑分布具有重要影響。Guo等［16］采用高分子質量的酶解木質素為原料，經水熱炭化-KOH活化-高溫惰性氣體炭化后，制得具有三維多層結構的炭電極；該電極含有中孔和大孔結構，比表面積和電導率分別為1660 m2/g和5.4 S/cm，比電容高達420 F/g，且經循環充放電5000次后，比電容保留率為90.1%。

圖3 木質素基超級電容器材料Fig.3 Lignin-based supercapacitor materials

表1 木質素基雙電層超級電容器電極材料Table 1 Lignin-based double-layer supercapacitor electrode materials

為簡化木質素基活性炭電極制備過程及避免添加活化劑引起的環境污染等問題，Liu等［15］用冷凍的方法將冰晶作為低成本的模板制備木質素基雙電層活性炭電極：首先用液氮快速冷凍木質素分散液，然后將冷凍干燥后的木質素納米片炭化，合成了比表面積為857.4 m2/g、電導率為2.5 S/cm的二維木質素納米片，然而該電極的比電容（281 F/g）和循環穩定性（比電容保留率91.0%）均不高。由此可見，在制備高性能木質素基雙電層活性炭電極的過程中，有必要采用活化劑或其他預處理以提高電極孔徑分布的均一性與材料穩定性。

2.2 木質素基模板炭電極

模板法合成多孔炭材料可分為軟模板法、硬模板法以及軟/硬模板結合法3類。硬模板是將具有特定尺寸結構的材料（納米二氧化硅、多孔氧化鋁與微孔分子篩等）與木質素粉末充分混合，然后將混合物置于管式爐內的惰性氣體下進行高溫炭化聚合，最后再采用強堿（NaOH）或強酸（HF）溶液將模板侵蝕以獲得木質素基多孔炭材料［23-24］。Ruizrosas等［17］采用沸石Y和沸石β為硬模板劑，制備了比電容為140 F/g的木質素基炭電極（比表面積為1085 m2/g）。將木質素前驅體與高分子表面活性劑（如Pluronic F127、Plu?ronic P123等聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物）均勻混合，經過聚合-炭化可自組裝形成多孔炭材料；高分子表面活性劑的混溶段與木質素的羥基可形成很強的氫鍵并最終形成膠束，膠束的形成改善了木質素的聚集狀態，使得木質素在炭化過程可形成穩定的中孔；而且，模板劑和木質素形成的均相體系可使木質素在炭化過程中形成有序的多孔炭材料［25-26］。Saha等［18］采用軟模板劑Pluronic F127與木質素進行預交聯反應以制備木質素凝膠，然后在CO2氣氛下炭化制得木質素基多孔炭電極，其比表面積達1148 m2/g，介孔密度約為66%，在6 mol/L KOH電解質中的比電容為102 F/g，有顯著的電荷傳輸性能。與硬模板法相比，軟模板法選擇性調控多孔炭孔隙的能力較差，制備的多孔炭微孔較少，比表面積較小。將軟/硬模板法結合，用硬模板劑控制多孔炭的微孔率、軟模板劑調節介孔和大孔的比例，可獲得電化學性能更加優異的木質素基炭電極。Li等［19］采用Pluronic P123為軟模板、中孔硅KIT-6為硬模板，先制備含有KIT-6的介孔炭，然后采用NaOH溶液浸泡去除KIT-6，制備出高比表面積的木質素炭電極。軟/硬模板結合法獲得的炭電極不僅具有較高的比電容（153 F/g），而且具有良好的循環穩定性能，經10000次循環后其比電容保留率達95%。

2.3 木質素基靜電紡絲炭電極

靜電紡絲法制備木質素基炭電極是一種利用靜電紡絲技術先將木質素溶液紡絲成形，然后炭化獲得炭電極的技術，該法制備的炭電極具有孔隙分布均勻、機械性能好、不含粘結劑及自支撐力強的優點。Ago等［20］以聚乙烯醇（PVA）水溶液為溶劑，事先配制木質素/PVA（質量比=3∶1）溶液，然后采用靜電紡絲技術制備了木質素-聚乙烯醇薄膜，炭化后的薄膜電極比電容為205 F/g；然而，該電極的穩定性欠佳，在循環1500次后，比電容保留率僅為83%。Hu等［21］以NaOH水溶液為溶劑、聚環氧乙烷（PEO）為助紡劑，將PEO與木質素以1∶9的質量比混合，先用靜電紡絲法獲得前驅物，然后炭化制備出多孔電極；結果表明，PEO改善了木質素的聚集狀態，提高了炭電極的微孔率，該電極在6 mol/LNaOH電解質中的比電容達344 F/g且具有良好的循環穩定性。為避免物理共混制備炭電極存在的相分離問題，Cao等［22］采用磷酸酯化反應將醋酸纖維素與木質素進行化學交聯，經靜電紡絲-炭化制備出高性能的木質素基炭電極；該法制備的炭電極具有卓越的電化學性能——比電容達347 F/g、能量密度高達31.5 Wh/kg（功率密度為400 W/kg）。由此可見，靜電紡絲法制備木質素基薄膜前，木質素的存在狀態是決定炭電極性能的關鍵，將木質素與基底進行化學交聯或改善其聚集形態，可顯著提高木質素薄膜的連續相狀態，從而制備出電化學性能更加優異的多孔炭電極。

3 木質素基贗電容電極

木質素基贗電容超級電容器的電極材料主要有兩類（見圖1與表2）：一是將具有電化學活性的過渡金屬氧化物或雜環原子負載到木質素多孔炭內，制備具有雙電層-贗電容雙重功能的木質素復合炭電極；二是將木質素作為法拉第效應的活性物質與導電材料自組裝以制備具有贗電容性能的超級電容器電極，其中包括以木質素為活性物質所制備的柔性超級電容器。

表2 木質素基超級電容器贗電容電極材料Table 2 Lignin-based supercapacitor pseudocapacitor electrode materials

3.1 雜原子/金屬氧化物摻雜木質素贗電容電極

雜原子/金屬氧化物摻雜木質素贗電容電極，主要包括NiO自組裝、N摻雜、MnO2與NiCo2O4負載等。Chen等［27］通過自組裝法先將硝酸鎳物理吸附到磺化木質素上，然后以Pluronic F127為模板劑、經炭化后制備出含有高度分散NiO納米顆粒的木質素多孔炭復合電極；該電極的比表面積為503～802 m2/g、比電容高達880 F/g且經過1000次充放電循環后的比電容保留率為93.7%。Demir等［28］先將木質素進行水熱炭化預處理，然后加入KOH和氨基嘌呤，經炭化后制備出比電容為372 F/g的氮摻雜型木質素基復合電極；該電極具有優異的壽命穩定性，經過30000次循環充放電后的比電容保留率仍高達99%。Zhang等［29］先將木質素磺酸的酚羥基與1，6-己二胺的胺基交聯，通過水熱預處理和KOH活化、炭化合成了一種氮摻雜的分層多孔炭復合電極，該電極比表面積達1867.4 m2/g、氮含量為3.6%、比電容為440 F/g，經3000次循環后的比電容保留率為94.8%。Ma等［30］以PVA為助紡劑，經靜電紡絲制備出木質素-PVA薄膜并將薄膜浸泡于高錳酸鉀溶液中，后續經炭化制備出負載MnO2的木質素基復合電極；該電極具有良好的機械性能、無需粘結劑，盡管比電容僅為83.3 F/g，但是能量密度高達84.3 Wh/kg（功率密度5.72 kW/kg）。Yang等［31］采用同軸靜電紡絲法制備了聚丙烯腈（PAN）/木質素基中空炭納米纖維（HCNF），然后將HCNF炭化并分散在硝酸鈷、硝酸鎳及尿素溶液中，通過高溫水熱法合成NiCo2O4納米片，從而制備出高面積比電容的薄片型復合電極，該復合電極在2 mA/cm2的電流密度下具有2 F/cm2的面積比電容。由此可見，在雜原子/金屬氧化物摻雜木質素基贗電容電極中，木質素炭電極主要起到負載模板的作用，在工作機理上為雙電層電容器效應；木質素炭電極摻雜或負載的N元素與金屬氧化物則通過法拉第效應作為贗電容電極的活性物質，雙電層-贗電容的雙重作用使得該類型木質素基復合電極具有很高的比電容。

3.2 導電材料/木質素復合電極

木質素分子含有兒茶酚結構，該結構在超級電容器充放電過程中可通過酚醌互變反應實現電荷的儲存與釋放，故而木質素具有本征贗電容特征；然而，木質素的苯基丙烷側鏈構成的非共軛單元連接造成其不具備導電性。為此，研究人員將木質素與導電材料進行摻雜聚合或自組裝，制備出一系列性能卓越的導電材料/木質素復合電極。常用的導電材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、石墨烯與碳納米管等。Milczarek等［32］以電化學聚合法原位合成了聚吡咯/木質素復合電極，該電極厚度為0.5～1.9 mm時，復合電極的比電容高達350～1000 F/g，由于擴散限制，該比電容隨電極厚度的增加而逐漸下降。Ajjan等［33］將木質磺酸鈉作為陰離子摻雜劑和表面活性劑，以化學和電化學聚合的方式制備聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）/木質素復合電極，該電極的比電容為170.4 F/g，充放電循環1000次后的比電容保留率為83%。Kim等［34］首先將木質素磺酸鹽與氧化石墨烯混合，而后采用聯阱還原法制備出負載木質素納米晶的還原氧化石墨烯復合電極，該電極的比電容達432 F/g，且具有卓越的循環穩定性，經3000次充放電循環后的比電容保留率仍為96%。鑒于堿木質素的年產量遠大于木質素磺酸鹽，Milczarek等［35］將多壁碳納米管分散在硫酸鹽木質素溶液（二甲基亞砜-氨水溶液）中，木質素不僅提高了多壁碳納米管的分散性，而且可與其形成緊密包覆的球形結構；懸浮液顆粒可穩定沉積在金電極表面，從而制備出比電容為188 F/g的堿木質素基贗電容電極。Leguizamon等［36］利用有機酸為溶劑溶解堿木質素，通過電化學聚合合成聚吡咯/木質素復合電極，聚吡咯與木質素在分子層面的結合使得該復合電極的比電容達到444 F/g。為提升堿木質素的酚羥基含量，Zhou等［37］首先利用H2O2-Fe2O3體系制備出酚羥基含量為1.96 mmol/g的木質素，而后將改性木質素負載到活性炭上制備出比電容為390 F/g的木質素贗電容復合電極，該電極經2000次循環充放電后的比電容保留率仍達97.9%。以上研究結果表明，成功制備高性能的木質素本征贗電容超級電容器必須在利用木質素本征贗電容特性的同時解決電極導電性差的問題；與此同時，采用高比表面積的導電材料有助于提高木質素的分散性，從而提高超級電容器的電化學性能及其性能穩定性。

3.3 贗電容型木質素基柔性超級電容器

隨著人們對柔性、可穿戴電子產品需求的日益增加，基于木質素制備凝膠型柔性超級電容器已成為人們研究的熱點。盡管，石墨烯和碳納米管因具有高表面積、優良導電性和機械性能而適于制造柔性超級電容器；然而，當它們被加工成大面積電極時，其內部將由于團聚現象導致比表面積和電容性能的顯著下降。木質素的共軛結構可與石墨烯、碳納米管形成ππ相互作用，從而抵消這種不可逆的團聚現象。Li等［38］采用木質素磺酸鹽與氧化石墨烯為原料，通過水熱法制備出一種無金屬柔性石墨烯水凝膠超級電容器電極；其與金電極和PVA-硫酸電解質組成的對稱型超級電容器具有408 F/g的比電容，經10000次循環后的比電容保留率仍為84.4%，并具有良好機械柔性與彎曲穩定性；在0～150°的彎曲度下比電容保持不變。Peng等［39］將硝酸處理過的單壁碳納米管（SW?CNT）與木質素磺酸鹽復合制備SWCNT/木質素復合電極，并以再生纖維素水凝膠為電解質組裝成超級電容器，其比電容為292 F/g、能量密度達17.1 Wh/kg（功率密度為324 W/kg），且經1000次彎曲（90°）后的比電容保留率達98%。Jha等［40］將活性炭與木質素混合，而后在KMnO4溶液中采用水熱處理技術制備出MnO2負載的柔性超級電容器電極，并以鋁/活性炭/Lignin-MnO2為陽極、鋁/活性炭為陰極、PVA/H3PO4為凝膠電解質，制備出非對稱超級電容器；該超級電容器的面積比電容為5.52 mF/cm2，經2000次充放電循環后的比電容保留率為97.5%，其最大能量密度為14.11 Wh/kg（功率密度為1 kW/kg）。Park等［41］首先采用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）為交聯劑，將堿木質素制備成水凝膠電解質，而后采用靜電紡絲技術將堿木質素與聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液紡絲，然后經高溫炭化后制備出木質素基炭電極，最后組裝成全木質素基柔性超級電容器；該木質素基水凝膠電解質的交聯網絡具有很高的離子電導率和機械柔性，獨立的柔性復合電極由于多孔通道的互聯而具有優異的電荷存儲能力；該超級電容器的比電容為129.2 F/g、最大能量密度為4.49 Wh/kg（功率密度為2.63 kW/kg），10000次循環后比的電容保留率仍達到95%，在彎曲120°的條件下，該超級電容器的比電容基本保持不變。以上研究表明，木質素是制備高性能柔性超級電容器電極與電解質的優秀原材料且其贗電容特性將顯著提升柔性超級電容器的電化學性能。

4 結語及展望

木質素基超級電容器電極材料制備技術已成為近年來該領域研究的熱點方向，并取得一系列突破性進展。為此，筆者對超級電容器的結構、工作原理與類型進行了介紹，并重點針對木質素基雙電層炭電極與木質素基贗電容電極的制備技術展開綜述，為木質素高值化利用提供參考。盡管木質素基超級電容器材料已取得喜人的研究成果，但是與采用化石資源、金屬類材料制備的超級電容器相比仍然具有一定的差距。在木質素基雙電層炭電極的制備上，應著力解決活化劑種類的探尋、高效模板劑的開發、靜電紡絲物理助紡劑與化學交聯方法的研發工作，以制備孔徑分布均一、比表面積大、孔結構合理與性能穩定的活性炭電極。在贗電容復合電極的開發上，應致力于開發制備具有高度酚羥基化木質素的方法、研發高效雜原子與金屬氧化物摻雜技術與高比表面積導電多孔基底，以提高木質素自身與復合電極的贗電容特性并增強木質素與導電基底的結合，制備兼具贗電容與雙電層效應的高性能復合電極。此外，木質素基柔性超級電容器與固態電解質為本領域近期的新興研究方向，采用新型化學交聯劑以制備柔性、高導電性的木質素基固態電解質不僅有助于解決傳統液態電解質固有的電解液泄露、比能量低與工作電壓低的問題，而且將使木質素基超級電容器實現小型化與超薄型化，從而推動超級電容器在微電子領域的產業化應用?？傊举|素作為儲量豐富的多功能可再生資源材料已在超級電容器領域展現出良好的發展潛力與前景，逐步實現木質素基超級電容器的產業化應用將極大地提高儲能器件的綠色可持續發展水平；與此同時，這對提升木質素的高值化利用也具有重要的意義。