納米C—S—H/PCE對硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥凝結硬化的影響

胡建偉　謝永江　劉子科　鄭新國　曾志　王月華　翁智財　蔣睿

摘 要：研究了納米C—S—H/PCE對硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥凝結時間、早期水化歷程及抗壓強度的影響，采用XRD、TG、pH計和SEM等分析測試手段對早齡期水化產物和液相堿度等進行表征，探討了納米C—S—H/PCE對硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥的增強機理。結果表明：摻加納米C—S—H/PCE能有效縮短硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥漿體初凝及終凝時間，當C—S—H摻量≥1.0%時，硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥的初、終凝時間差明顯縮短。納米C—S—H/PCE加快了硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥水化放熱速率，提高了總的水化放熱量，早期水化產物生成數量多，但對水泥水化產物類型沒有影響，硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥體系8、12、16 h的抗壓強度顯著提高。

關鍵詞：硅酸鹽水泥;硫鋁酸鹽水泥;水化硅酸鈣凝膠;凝結硬化;水化反應

中圖分類號：TU528.04? ?文獻標志碼：A ??文章編號：2096-6717（2021）02-0138-10

Abstract： The effects of nano-C—S—H/PCE on the setting time， early hydration and compressive strength of Portland-Sulphoaluminate composite cement were studied. XRD， TG， pH meter and SEM were used to characterize the early hydration products and liquid alkalinity. The enhancement mechanism of nano-C—S—H/PCE on Portland-Sulphoaluminate composite cement was studied. The results showed that the addition of nano-C—S—H/PCE could effectively shorten both the initial setting time and final setting time of fresh composite cement paste. When the C—S—H content was more than 1.0%， the initial time difference of the composite cement was obviously shortened. The nano-C—S—H/PCE accelerated the hydration heat releasing rate of the composite cement， and increased the total hydration heat. The early-age hydration products were increased obviously， however， it had no effect on the type of cement hydration products. The compressive strength of the composite cement mortars at 8 h， 12 h and 16 h were significantly increased.

Keywords： portland cement; sulphoaluminate cement; calcium silicate hydrated gel; setting and hardening; hydration reaction

隨著納米技術的飛速發展，納米材料因其顆粒尺寸細小，比表面積巨大等特點，已經在電子、陶瓷、涂料、催化和醫藥等領域有著廣泛的應用[1-5]。基于此，越來越多的研究者開展關于納米材料對硅酸鹽水泥水化性能影響的研究[6-10]。研究表明，在硅酸鹽水泥中摻加納米材料能夠顯著加速水泥水化，提高硬化水泥漿體的強度，尤其是對早期強度提升效果明顯。Liu等[6]研究了納米SiO2在大摻量粉煤灰蒸養混凝土中抗壓強度的發展規律，發現摻加4%的納米SiO2混凝土9 h抗壓強度提高了206%。Meng等[8]開展了納米CaCO3在水泥穩定土中的研究，發現摻加3%的納米CaCO3后30 d強度提高了14.2%。Nicoleau等[10]將人工合成的納米C—S—H顆粒作為一種成核材料加入到水泥漿體中，發現摻加納米C—S—H顆粒加速了水泥的早齡期水化進程，同時，在進行硅酸三鈣（C3S）的研究上也得到了一致的結論。眾所周知，水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）是硅酸鹽水泥的主要水化產物，是實現硅酸鹽水泥強度的重要膠結物[11]。合成納米C—S—H顆粒作為加速硅酸鹽水泥水化的新型早強材料，得到越來越多研究者的關注[12-17]。例如，Thomas等[12]發現摻加納米C—S—H顆粒對水泥和硅酸三鈣（C3S）的水化放熱速率有明顯提升，摻加納米C—S—H顆粒明顯縮短了水泥水化誘導期時間，水化第二放熱峰隨著納米C—S—H顆粒摻量的提高，不斷左移，峰值也不斷提高。Plank等[15]研究了pH值分別為10.4、11.7、12.4和13.8的合成溶液對納米C—S—H顆粒的組成、結構和形貌的影響并在水泥漿體中進行強度驗證研究。研究發現：不同pH值合成出來的納米C—S—H顆粒對水泥砂漿抗壓強度的提升效果存在最佳值，當pH值為11.7時，提強效果最好。在此基礎上，Plank等[16]進一步研究了不同齡期下采用合成溶液pH值為11.7合成的納米C—S—H顆粒摻量變化對砂漿強度的影響規律。在進行砂漿強度方面的研究發現，摻加納米C—S—H顆粒提高了水泥砂漿的強度，尤其是6～24 h的提強效率最為明顯。

盡管合成納米C—S—H顆粒在加速硅酸鹽水泥水化方面貢獻突出，但也發現其對水泥早齡期強度絕對值的提升效果依然有限，特別是在納米C—S—H顆粒低摻量的情況下[9]。值得注意的是，與硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥因具有水化熱集中、快硬早強、耐蝕、抗凍融等優點，近年來備受關注[18-20]。考慮到硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥各自具有的鮮明特點，已有學者將這兩種水泥進行復合，成功制備出高早強、高耐久的硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥[21-25]。然而，硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥的復合比例存在嚴格要求，比例失調會使復合水泥后期強度存在降低的風險，這對于利用硫鋁酸鹽水泥提高硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥在8～24 h的超早齡期強度存在嚴重制約。基于此，將納米C—S—H顆粒加入到復合水泥能夠進一步提高硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥的超早齡期強度，對于脫模強度要求嚴格的混凝土預制構件具有重要工程價值。與硅酸鹽水泥不同，硫鋁酸鹽水泥的水化產物主要是水化硫鋁酸鈣以及少量的水化硅酸鈣和鋁膠，早齡期主要是生成大量的水化硫鋁酸鈣。因此，摻加納米C—S—H顆粒能否進一步加速硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥水化進程，提高硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥早齡期強度，需要進行更多的研究與探討。

基于此，筆者通過共沉淀法，采用聚合物（polycarboxylate， PCE）作為分散劑，自行合成了穩定的納米C—S—H顆粒懸濁液（C—S—H/PCE），并將其摻入到硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥中，分別開展了硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥凝結時間、抗壓強度、水化熱和水化物相分析等一系列試驗，以期探明C—S—H/PCE對復合水泥凝結硬化的影響規律和作用機制。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

試驗用硅酸鹽水泥（PC）為P·Ⅰ 42.5的基準水泥，硫鋁酸鹽水泥（SAC）為R·SAC 42.5快硬硫鋁酸鹽水泥。兩種水泥分別由中國聯合水泥集團有限公司和唐山北極熊特種水泥有限公司生產，水泥的化學組成如表1所示，硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的比表面積分別為344、395 m2/kg。細集料為潔凈的河砂，細度模數為2.7，產自河北唐山。

納米C—S—H/PCE是實驗室采用共沉淀法制備而成的一種早強成核劑。以四水硝酸鈣（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）和九水偏硅酸鈉（分析純，西隴化工股份有限公司）為基本原料，以聚羧酸減水劑為分散劑，并輔助參加適量的陽離子穩定劑，具體制備工藝方法參照文獻[16]。制備的納米C—S—H/PCE固含量為23.4%，pH值為11.4，平均粒徑為260 nm，納米C—S—H/PCE成絮狀結構，層層交錯連接，具體形貌如圖1所示。另外，試驗中所指納米C—S—H/PCE的摻量均為外摻，并按折固質量（指將C—S—H/PCE按照80 ℃烘干至恒重的質量）計算其在復合水泥中的摻量。試驗用水為自來水。

1.2 實驗方法

1.2.1 凝結時間

復合水泥凝結時間的測試依據《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》（GB /T 1346—2011）進行。然而，因復合水泥中含有10%的硫鋁酸鹽水泥，凝結時間測試的間隔時間要盡可能縮短，因此，在臨近初凝時間，每隔3 min測試1次，臨近終凝時間，每隔10 min測試1次。具體配合比如表2所示。

1.2.2 抗壓強度

采用40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂漿三聯模制備復合水泥砂漿，并在振動臺上振動10 s后將表面刮平。在混凝土標準養護室（溫度為20 ℃、相對濕度≥95%）內養護至規定齡期，脫模后采用無錫建材試驗機械廠的DYE-300KN/10KN型全自動抗折抗壓試驗機進行抗壓強度測試。抗壓強度測試依據《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671—1999）中的規定進行。具體配合比如表3所示。

1.2.3 水化熱測試

采用0.4水膠比，分別摻加0%、0.5%和2.0%的C—S—H/PCE制備復合水泥漿，具體配合比如表4所示。將制備好的復合水泥漿稱量（5±0.001）g到安瓿瓶中，采用TAM Air等溫微量熱儀測量摻加納米C—S—H/PCE的復合水泥漿水化熱，測試溫度為（25.0±0.01）℃，有效測量時間48 h。

1.2.4 水化物相測試及微觀形貌觀察

采用表4所示配合比制備復合水泥漿樣品，并在溫度為20±2 ℃，濕度為95%以上的標準養護箱中進行養護，分別取養護齡期為16 h、24 h和3 d的樣品，采用無水乙醇進行水化終止，之后采用真空干燥器在40 ℃條件下烘干24 h，然后用JEOL JSM-7800F場發射掃描電鏡分別觀察樣品表面微觀形貌;同時，將樣品研磨成粉狀，并通過0.075 mm的方孔篩，采用Rigaku D/max2550 型X射線衍射儀和Netzsch STA 449 同步熱分析儀對水化產物進行表征分析。

1.2.5 pH值測試

采用1.0水膠比，分別摻加0%、0.5%和2.0%的C—S—H/PCE制備復合水泥漿體，具體配合比如表5所示。為了保證取得上清液的穩定性，設置500 r/min轉速在磁力攪拌器上進行攪拌，到規定齡期后，進行離心處理，重復兩次進行，最后，采用0.045 μm的濾膜對離心液進行過濾，制備出復合水泥漿體的上清液，并采用Mettler Toledo的pH計對其進行堿度測試。

2 結果與討論

2.1 凝結時間

通常情況下，硫鋁酸鹽水泥漿的凝結時間要明顯早于硅酸鹽水泥，對兩種水泥進行適當比例的復合會在一定程度上改變復合水泥漿的凝結時間發展規律。圖2為摻加不同用量C—S—H/PCE的復合水泥初凝和終凝時間結果。由圖2可見：隨著C—S—H/PCE摻量的提高，復合水泥初凝和終凝時間均有縮短。例如：與C-2組相比，摻加0.5%C—S—H/PCE的復合水泥初凝時間和終凝時間分別縮短了27.2%和25.4%;摻加2.0%C—S—H/PCE的復合水泥初凝時間和終凝時間分別縮短了31.8%和38.3%。同時，提高C—S—H/PCE摻量能夠更加明顯地縮短復合水泥的終凝時間，即縮短初凝和終凝的時間差，具體數據如表6所示。

從凝結時間的測試結果來看，一方面硅酸鹽水泥與快硬硫鋁酸鹽水泥進行復合，能夠縮短復合水泥的凝結時間，尤其是初凝時間;另一方面，摻加C—S—H/PCE能夠進一步縮短復合水泥的凝結時間。另外，進一步提高C—S—H/PCE摻量后，復合水泥初凝時間的敏感性較低，而對初凝與終凝的時間差有較大的影響。

2.2 早齡期抗壓強度

圖3和表7分別顯示了摻加C—S—H/PCE對復合水泥砂漿抗壓強度及抗壓強度增長率的影響。可以看出，摻加C—S—H/PCE明顯地促進了復合水泥砂漿早齡期的抗壓強度發展。對于同齡期水泥砂漿來說，隨C—S—H/PCE摻量增加，水泥砂漿抗壓強度不斷增加且抗壓強度增長率不斷提高，尤其是8、12、16 h的抗壓強度增幅明顯，與已有的研究成果一致[12，26]。

C—S—H/PCE的摻量為0%、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時，復合水泥砂漿8 h抗壓強度分別為8.4、10.3、12.6、15.9、23.5、26.2 MPa，相比不摻時，復合水泥砂漿的抗壓強度增長率分別為23%、50%、89%、180%、212%。在一定的C—S—H/PCE摻量情況下，隨齡期的增長，復合水泥砂漿強度增長率逐漸降低，C—S—H/PCE對強度的提升效果逐漸減小。當C—S—H/PCE的摻量為2%時，復合水泥砂漿8 h、12 h、16 h、24 h、3 d、7 d強度增長率分別為212%、91%、75%、40%、26%、17%。

2.3 水化熱

圖4和圖5分別為摻加C—S—H/PCE的復合水泥漿體水化放熱速率和水化放熱量。從圖4可以看出，摻加C—S—H/PCE后，復合水泥水化的水化加速期明顯提前，水化第2放熱峰峰值的出現時間由空白組2.61 h縮短到2.30、2.18 h，水化第2峰的峰值從空白組的3.31 mW/g分別提高到了4.42、5.74 mW/g。具體水化放熱數據如表8所示，摻加C—S—H/PCE顯著提高了復合水泥漿體水化放熱速率曲線的斜率和第2放熱峰的峰值，說明摻加C—S—H/PCE有助于縮短復合水泥漿體的水化“誘導期”并提高其水化反應程度。以上結果與Nicoleau[10]和Sun等[26]的研究發現一致，C—S—H/PCE作為一種納米材料，很可能增加了新的成核位點，加速了早齡期復合水泥的水化反應速度。圖5為不同摻量C—S—H/PCE的復合水泥水化放熱曲線，由圖5可以看出，摻加C—S—H/PCE明顯提高了復合水泥的水化放熱量。其中，摻加0.5%C—S—H/PCE和2.0%C—S—H/PCE的復合水泥漿體24 h的水化放熱量比空白組分別提高了14.17、34.09 J/g。

由此可以看出，摻加C—S—H/PCE后，復合水泥的水化速率和水化放熱量均有明顯的提高。說明摻加C—S—H/PCE后，復合水泥整個早齡期的水化程度得到了提高，這與抗壓強度的提升效率一致。值得注意的是，復合水泥的水化快速發展階段主要是在16 h內，特別是8 h內的水化反應程度最高。這很可能是復合水泥中摻加了10%硫鋁酸鹽水泥的緣故，其水化速率要明顯快于硅酸鹽水泥的水化速率[27-28]。

2.4 水化物相分析

通過X射線衍射儀（XRD）的測試分析，研究了摻加C—S—H/PCE的復合水泥漿在16 h、24 h和3 d養護齡期下的水化物相組成，其結果如圖6所示。從圖6可以看出，在養護齡期分別為16 h、24 h和3 d的條件下，摻加C—S—H/PCE的復合水泥和空白組的水化產物類型之間沒有差異，鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣（CH）、硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）被發現是所有復合水泥的主要物相，這說明摻加C—S—H/PCE的復合水泥并沒有產生新的水化物相。不過，與空白組相比，摻加C—S—H/PCE使得各個物相峰強度明顯提高。由于氫氧化鈣（CH）是硅酸鹽水泥水化過程中生成的主要水化產物之一，所以選擇CH峰（2θ=18°）進行比較[29]。從圖6可以發現，養護齡期為16 h時，空白組的CH峰強為4 038，而C—S—H/PCE摻量為0.5%和2.0 %的復合水泥的CH峰強分別提高到4 349和5 877，明顯高于空白組。當養護齡期為24 h和3 d時，可以觀察到類似的現象，表明摻加C—S—H/PCE能夠促使復合水泥形成結晶度更高的水化產物。結合水化熱的測試結果，這很可能是C—S—H/PCE在復合水泥顆粒中提供了大量的成核位點，提高了復合水泥的水化產物生成量和致密度。

圖7為摻加C—S—H/PCE的復合水泥在16 h、24 h和3 d養護齡期下的熱失重（TG）曲線。從圖7可以發現，所有復合水泥漿體的主要水化產物基本一致，主要包括氫氧化鈣、鈣礬石和C—S—H凝膠等。其中，鈣礬石在50～120 ℃下脫水失重，C—S—H凝膠在100～120 ℃脫水失重，Ca（OH）2在400～500 ℃下脫水失重，一部分被碳化的Ca（OH）2轉化為CaCO3，在600～800 ℃釋放出CO2，失重。由圖7可見，首先脫水失重的是鈣礬石和C—S—H凝膠，且隨著C—S—H/PCE摻量的增多，復合水泥的失重明顯增加，這是因為早齡期摻加C—S—H/PCE的復合水泥生成了更多的水化產物。水化16 h后，C—S—H/PCEC摻量為0.5%和2.0%的復合水泥的失重率分別為9.08%和9.45%，比空白組分別提高了24.73%和29.81%，水化24 h和3 d的復合水泥漿有類似的失重發展規律。說明一直到3 d養護齡期，摻加C—S—H/PCE能夠持續提高復合水泥的水化程度。總體來看，摻加C—S—H/PCE加速了復合水泥早期水化，提高了水化產物總量，但并未產生新的水化產物。

2.5 機理討論

硅酸鹽水泥的水化過程一般概括為水泥中4種主要礦物相（C3A、C3S、C2S和C4AF）的溶解與水化產物的沉淀過程。特別是早齡期水化，主要是C3A和C3S兩種礦物相的反應。其中，早齡期C3A與石膏水化生成鈣礬石，C3S水化生成C—S—H凝膠和氫氧化鈣，具體的反應過程[30]為

由圖3～圖5可知，摻加C—S—H/PCE主要是在早期加速了復合水泥的水化速率，提高了整體的水化程度。但并沒有增加反應生成的水化產物類型。關于C—S—H/PCE加速早期硅酸鹽水泥水化，提高硬化水泥漿體早期強度的報道已有很多[12-13，25]。值得注意的是，Elisabeth等[31]總結了眾多關于C—S—H/PCE的研究成果，

發現摻加C—S—H/PCE對于水泥早齡期水化加速的效果很大程度上取決于水泥的組成成分。為了進一步探索C—S—H/PCE對復合水泥凝結硬化過程的影響規律，開展了復合水泥漿體離心溶液pH值的測試，測試結果如圖8所示。從圖8可以看出，養護齡期在16 h內，摻加C—S—H/PCE會降低復合水泥漿體上清液的pH值，增加摻量，降低趨勢更加明顯，同時，前8 h的復合水泥漿上清液的pH值均有較明顯的增長。考慮到C—S—H/PCE自身的pH值通常在11.5±0.5[15]，C—S—H/PCE本身呈負電性，產生這一現象的原因很可能是摻加的C—S—H/PCE與早期水泥水化釋放出的Ca2+發生了螯合作用，加速了氫氧化鈣的析晶過程，液相中的Ca2+不斷流失的結果。結合圖9的掃描電鏡照片可知，水化16 h后，摻加C—S—H/PCE的復合水泥漿體比空白組生成了更多的水化產物，微觀結構更加均勻致密。這主要歸因于兩點：1）摻加C—S—H/PCE加速了硅酸鹽水泥的水化進程，反應生成了更多的C—S—H凝膠;2）復合水泥中的硫鋁酸鹽水泥參與早期水化反應，生成了較多的鈣礬石，進一步填充了水化產物的空間。兩種作用起到了很好的疊加效應，孔隙當中水化產物更快更多地生長，使得水泥顆粒之間的孔隙進一步降低[26，32]。因此，在C—S—H/PCE存在的條件下，復合水泥漿結構體快速形成，使得復合水泥漿的凝結硬化過程明顯加快。同時，復合水泥水化生成大量的纖維狀水化產物，這些產物相互交叉，形成網絡結構，對早齡期復合水泥的強度發展也發揮了重要作用。

3 結論

1）摻加C—S—H/PCE能顯著縮短硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥漿體的凝結硬化時間。且隨C—S—H/PCE摻量的增加，復合水泥初凝與終凝的時間差變小。

2）C—S—H/PCE能顯著提升硅酸鹽硫鋁酸鹽復合水泥漿體早齡期各階段的抗壓強度，特別是對8、12、16 h的抗壓強度提升顯著。隨著C—S—H/PCE摻量的增加，復合水泥砂漿早齡期抗壓強度逐漸增強，但同齡期復合水泥砂漿抗壓強度增長提升率逐漸降低。

3）摻加C—S—H/PCE后，復合水泥漿體的水化放熱速率有較大的提升，主要是第2放熱峰左移，水化放熱峰值顯著提高，總的水化放熱量也有增加，加快了復合水泥漿體的水化進程。

4）結合XRD、TG、pH值和SEM的分析測試結果，摻加C—S—H/PCE提高了復合水泥的水化產物生成數量，但不會產生新的水化物相。早齡期大量生成的水化產物使得復合水泥漿體微觀結構更加均勻致密，表現出早齡期抗壓強度的快速增長。

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（編輯 王秀玲）