片狀粉末冶金的石墨烯/鋁基復合材料制備過程控制與力學性能

鞠渤宇, 宋義偉, 趙博陽, 姜義君, 楊文澍*, 武高輝*

（1．哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150090；2．上海無線電設備研究所，上海 200082；3．寧德時代新能源科技股份有限公司，福建 寧德 352000）

石墨烯是一種新型的二維增強體，具有極高的理論強度和電熱性能[1-2]，有望實現現有復合材料的性能突破。相比于傳統增強體材料，石墨烯強化效率高，往往只添加質量分數低于1%的石墨烯，便可以使性能提升80%～200%[3-4]。在強化機制上，石墨烯一方面抑制鋁晶粒長大，提高細晶強化效果[5-6]；另一方面石墨烯阻礙位錯運動，具有獨特的位錯強化機制，可以同時實現強塑性增強[7-8]。

但少層（低于10層）石墨烯在維度上屬于納米增強體，表面活性較高，在鋁基體中極易發生團聚，難以均勻分散[9]；在材料加工過程中石墨烯極易遭受破壞，產生孔洞缺陷，缺陷石墨烯的性能遠低于無缺陷石墨烯的性能，導致復合材料的實際性能低于理論預測[10-11]；此外，表面含有缺陷的石墨烯也更容易發生界面反應，生成脆性界面產物Al4C3，導致復合材料塑性降低[12]。

為了實現石墨烯的低損傷均勻分散，研究人員嘗試了諸多分散技術。目前常用的石墨烯分散工藝主要有原位自生分散、液相分散和機械球磨分散。原位自生分散是利用化學氣相沉積（CVD）等原位自生技術，直接在Cu或Al基體上生長石墨烯，生長的石墨烯本身缺陷較少，分散程度較高；Liu等[13-14]利用CVD原位自生技術分散石墨烯，制備了體積分數1.5% GNS/Al復合材料，其抗拉強度較基體提升約200%，并且保持了較高的塑性；原位自生技術在制備三維網狀石墨烯增強復合材料時也有獨特優勢[15]。液相分散往往在超聲或攪拌的工藝下，實現石墨烯與鋁粉的均勻混合，相比于其他工藝，液相分散更容易實現石墨烯-鋁界面結構設計；Ju等[16]利用Mg2+調控石墨烯-鋁液相分散，在界面處形成了—COOMg為代表的化學結合，大幅度提升了界面結合強度；Wu等[17]利用HCl輔助氧化石墨烯在鋁粉表面進行液相化學吸附，獲得了低損傷質量分數0.3% GO/Al復合材料，抗拉強度較基體提升73.9%。上述兩種工藝分散效率較低，生產成本高，不利于大規模應用。相比較之下機械球磨技術分散效率高，成本遠低于化學生產過程，非常適用于大批量石墨烯/鋁復合材料的制備[18-19]。

片狀粉末冶金法是一種典型的石墨烯球磨分散方法。傳統球形鋁粉理論上最多吸附質量分數4%石墨烯[20]，而采用片狀粉末球磨工藝將鋁粉形貌變為片狀，可以改善石墨烯與鋁的外形尺寸相容性，從而吸附更多的石墨烯。Yu等[8]發現機械球磨也會實現Al晶粒細化，經過3 h的球磨，鋁晶粒的直徑從1.83 μm降低到1.33 μm，降低27%；晶粒的細化為材料性能提升提供了巨大的貢獻，質量分數0.3% GNS/Al復合材料抗拉強度較基體提升22.5%，同時電導率也提升了17.4%，并且伸長率沒有明顯下降。也有報道機械球磨過程的剪切作用，有望實現石墨烯片層打開，層數降低[21]。片狀粉末冶金制備的復合材料往往具有較高的彈性模量和屈服強度。Shin等[22]利用異丙醇調控機械球磨過程，制備了體積分數0.7% GNPs/Al復合材料，屈服強度提高了71.8%。Han等[6]在193 K的低溫條件下進行機械球磨分散，制備了質量分數2.5% Cu-GNPs/Al復合材料，其抗拉強度較基體提升130%。Jiang等[23]利用變速球磨技術，在低轉速球磨下實現石墨烯的分散，在高轉速球磨下實現鋁粉的片化，實現片狀粉末冶金，獲得了體積分數0.5% GNS/Al復合材料，抗拉強度較基體提升60%。雖然已經有大量報道，但機械球磨過程中鋁粉與石墨烯的組織演化機制尚不清晰，相應的片狀鋁粉參數和石墨烯缺陷參數的定量控制還不明確，不能充分指導復合材料的工藝設計與優化。

本工作利用過程控制劑PDMS（聚二甲基硅氧烷）調控機械球磨過程，制備片狀石墨烯-鋁混合粉末，利用片狀粉末冶金工藝和壓力浸滲燒結制備質量分數0.6% GNPs/Al復合材料。通過調控PDMS黏度，實現片狀鋁粉的直徑控制。通過Raman表征石墨烯的缺陷狀態，研究機械球磨過程中石墨烯的缺陷演化過程，討論鋁粉參數和石墨烯缺陷對復合材料力學性能的影響。

1 實驗及方法

1.1 原材料結構表征

圖1 原料表征 （a）6061Al粉的SEM表征；（b）6061Al粉的粒徑統計結果；（c）少層石墨烯的SEM表征；（d）少層石墨烯的Raman表征Fig. 1 Characterization of raw material （a）SEM of 6061Al powder；（b）statistical results of particle size of 6061Al powder；（c）SEM of few-layer graphene；（d）Raman characterization of few-layer graphene

選用6061Al粉作為基體材料，5～8層的石墨烯作為增強體。6061Al粉由東北輕合金有限責任公司生產，其形貌為球形，平均直徑為5.8 μm，SEM表征結果和粒徑統計結果如圖1（a）和（b）所示。石墨烯由常州第六元素材料科技股份有限公司生產，層數 ≤ 8層；SEM和Raman表征結果如圖1（c）和（d）所示。石墨烯缺陷特征峰（D峰）與C原子sp2特征峰（G峰）強度的比值（ID/IG）為0.20，表明石墨烯表面損傷較少，晶格完整；二階散射峰（2D峰）與G峰的比值（I2D/IG）為0.44，表明石墨烯層數較少，品質較高。

1.2 材料制備及其工藝

用行星式球磨機對石墨烯和6061Al粉進行機械球磨，選擇不同黏度（10 cSt、50 cSt、100 cSt、350 cSt）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為球磨的過程控制劑，過程控制劑質量分數為10%，添加質量分數1% GNPs，調節不同的球磨時間（60 min、120 min、180 min），球磨轉速為300 r/min，所用球料比為10∶1。

采用壓力浸滲工藝對預分散的石墨烯-鋁混合粉末預制體進行浸滲，工藝參數見文獻[24]。在制成合格的復合材料后，在480 ℃下以10∶1的擠壓比進行擠壓變形處理，獲得均勻致密的質量分數0.6% GNPs/6061Al復合材料。

2 結果與討論

2.1 鋁粉在球磨過程中的片化

2.1.1 球磨時間對片狀鋁粉直徑的影響

通過機械球磨將6061Al粉由球狀球磨為片狀。選擇350 cSt黏度的PDMS作為過程控制劑，研究球磨時間對鋁粉片化過程的影響。圖2為不同球磨時間下石墨烯-鋁混合粉末的顯微組織表征結果，右上角為圖片對應的平均直徑統計。由圖2可以看出，球磨時間越長片化趨勢越明顯；在統計平均直徑后得知，球磨60 min、120 min、180 min后鋁粉的平均片徑分別為9.5 μm、12.0 μm、12.3 μm。球磨120 min的片狀鋁粉徑厚比在5∶1～10∶1之間。在機械球磨后石墨烯主要分散在片狀鋁粉表面，沒有觀察到石墨烯團聚現象，表明球磨法可以實現石墨烯的均勻分散。

圖2 不同球磨時間下石墨烯-鋁混合粉末的SEM表征和粒徑統計結果Fig. 2 SEM and particle size statistics of graphene-Al mixed powder under different milling time（a）60 min；（b）120 min；（c）180 min

圖3為球磨時間和片狀鋁粉直徑關系曲線。由圖3可以看出，球磨過程分兩個階段：在0～120 min階段，隨著球磨時間延長鋁粉的片徑顯著上升，此階段為片化階段（flaky process），球磨介質的沖擊作用會顯著大幅度改善鋁粉的形貌；達到120 min后，鋁粉片徑達到臨界值，隨著球磨時間延長鋁粉片徑沒有明顯上升，此階段為穩定階段（stable process）。文獻報道球磨時間過長還會對材料產生負面影響，石墨烯的缺陷會隨著球磨過程延長而增加，破損的石墨烯載荷傳遞性能大幅度下降，導致強化能力無法發揮[8]；此外長時間球磨也容易導致鋁粉之間發生冷焊，形成上百微米的鋁球，不利于石墨烯的分散和復合材料燒結[10]。因此，確定臨界球磨時間作為球磨分散工藝控制參數具有重要意義，一方面可以最大限度地分散石墨烯并片化鋁金屬粉末，實現片狀粉末冶金，另一方面可以最小限度地減少對石墨烯的損傷，保留石墨烯的強化效率。本研究確定120 min作為球磨時間參量，展開后續研究。

圖3 片狀鋁粉直徑隨球磨時間的變化關系Fig. 3 Relationship between diameter of flaky Al powder and ball-milling time

2.1.2 過程控制劑的黏度對片狀鋁粉直徑的影響

鋁粉的片化過程主要為在機械球磨作用下，球磨介質對鋁粉進行沖擊，導致鋁顆粒發生變形[25-26]。球磨沖擊作用的能量與球磨轉速、球磨介質的質量、球料比以及過程控制劑相關。本研究所選擇的過程控制劑PDMS是一種黏度可控的高分子聚合物，在實驗中觀察到過程控制劑黏度會顯著影響球磨行為。為了研究過程控制劑黏度對球磨行為的影響。選擇不同黏度的PDMS作為過程控制劑，球磨時間為120 min，球磨后石墨烯-鋁混合粉末微觀結構如圖4所示。在添加了10 cSt、50 cSt、100 cSt、350 cSt 的PDMS球磨后，獲得的石墨烯-鋁混合粉末直徑分別為9.2 μm、10.7 μm、11.1 μm、12.0 μm。

圖4 不同黏度PDMS調控球磨石墨烯-鋁混合粉末的SEM表征和粒徑統計結果Fig. 4 SEM and particle size statistics of ball-milled graphene-Al mixed powders controlled by PDMS with different viscosities（a）10 cSt；（b）50 cSt；（c）100 cSt；（d）350 cSt

將石墨烯-鋁混合粉末直徑與過程控制劑黏度繪制成曲線，如圖5所示。可以明顯觀察到隨著過程控制劑黏度增加，片狀石墨烯-鋁混合粉末直徑上升，用指數函數對曲線進行擬合，發現存在如下關系：

圖5 片狀鋁粉直徑與過程控制劑PDMS黏度的關系Fig. 5 Relationship between diameter of flaky Al powder and viscosity of PDMS

式中：D為片狀鋁粉平均直徑，μm；ν為過程控制劑PDMS的黏度，cSt。

曲線擬合方差為0.9915，擬合精確度高。從式（1）可知，隨著黏度上升，片徑逐漸變大；在黏度較低時，改變黏度對片狀鋁粉直徑影響明顯，黏度較高時片徑趨近于穩定。根據式（1），可以預測不同黏度過程控制劑的球磨效果，制備指定直徑的片狀鋁粉。

2.1.3 鋁粉在球磨過程中的變形機制

為了解釋過程控制劑PDMS的黏度對片狀鋁粉直徑的影響規律，可從球磨過程中鋁粉在球磨介質表面吸脫附行為進行討論，示意圖如圖6所示。圖6中藍球代表球磨介質直徑為3 mm的氧化鋯陶瓷球；灰球代表鋁粉，初始形貌為球形。在球磨過程中，球磨介質發生碰撞，導致鋁粉發生初步變形，而后球磨介質在離心力的作用下分開。當過程控制劑黏度較高時，鋁粉更容易吸附在球磨介質表面，如紅色邊框圖片所示；在后續的撞擊過程中，鋁粉沿平面法線方向繼續受到撞擊，持續變形，最終形成直徑較大的片狀鋁粉。當過程控制劑黏度較低時，鋁粉會從球磨介質表面脫附分離，如圖6綠色邊框圖片所示；由于鋁粉不受球磨介質表面約束，在后續撞擊過程中從隨機方向進行變形，導致變形效率低，平均直徑較小。

圖6 過程控制劑黏度調控球磨過程中鋁粉片化機制示意圖Fig. 6 Flaky Al formation mechanism with different viscosities of the process control agent during ball-milling

2.2 石墨烯在球磨過程中的缺陷演化過程

大量研究表明，隨著球磨時間延長，石墨烯缺陷含量會顯著上升，這是由于機械球磨的撞擊作用在使鋁粉變形的同時，也會撕裂石墨烯，產生大量的邊緣缺陷和孔洞缺陷[23]。

本研究發現，石墨烯的缺陷不僅會隨球磨時間延長而上升，也會隨著過程控制劑黏度改變而發生變化。圖7為球磨后石墨烯存在狀態。圖7（a）為Raman表征曲線，主要有三個強峰，分別為1350 cm–1處的D峰，1570 cm–1處的G峰和2700 cm–1處的2D峰。其中D峰主要反映了石墨烯的原子缺陷，G峰主要反映了石墨烯的完整性（對應sp2C原子的面內振動），2D峰主要表明了石墨烯的層間振動[27-28]。文獻報道可以用D峰和G峰的強度比（ID/IG）來反映石墨烯的缺陷含量變化[29]。當PDMS黏度分別為10 cSt、50 cSt、100 cSt和350 cSt時，球磨后石墨烯的ID/IG分別為1.94、1.22、1.17和1.42。將ID/IG值隨PDMS黏度的變化規律繪制成曲線，如圖7（b）所示。原料石墨烯的ID/IG僅為0.20，在球磨之后石墨烯的缺陷含量大幅度上升，表明球磨過程在石墨烯中引入了大量缺陷。

圖7 球磨后石墨烯（a）Raman表征結果；（b）ID/IG值隨PDMS黏度變化規律Fig. 7 Graphene after ball-milling（a）Raman characterized results；（b）changing of ID/IG value with PDMS viscosity

隨著PDMS黏度提升，石墨烯的ID/IG呈現先下降，后上升的規律。這是因為石墨烯的缺陷主要受到兩方面的控制：一方面為機械球磨產生的損傷作用，隨著球磨過程的進行，在高能沖擊作用和Al粉的變形作用下，石墨烯產生大量邊緣和孔洞缺陷；另一方面，在球磨過程中過程控制劑會均勻包覆在石墨烯和鋁粉表面，對球磨沖擊有一定的緩沖作用，降低石墨烯的缺陷損傷。在PDMS的黏度較低時（10～100 cSt），Al粉的片化程度較低，球磨損傷少，過程控制劑的潤滑緩沖作用占主導，呈現出ID/IG隨黏度上升而下降的規律。在PDMS的黏度為350 cSt時，Al粉發生明顯的片化過程，石墨烯隨著Al粉的劇烈變形，產生更嚴重的撕裂和損傷，導致缺陷含量上升，呈現出ID/IG隨黏度上升而上升的規律。

2.3 復合材料力學性能

為了研究片徑與石墨烯缺陷對復合材料力學性能的影響，選擇黏度100 cSt和350 cSt的PDMS調控制備質量分數0.6% GNPs/6061Al復合材料。在性能測試前，將所有樣品在340 ℃條件下保溫1 h后隨爐冷卻，進行退火處理，以保證材料性能穩定。復合材料的力學性能曲線如圖8（a）所示，Raman表征結果如圖8（b）所示。當過程控制劑黏度為100 cSt時，復合材料抗拉強度為299 MPa，伸長率為6.5%；當過程控制劑黏度為350 cSt時，抗拉強度為332 MPa，伸長率為5.6%。圖8中 SEM表征結果為利用黏度為350 cSt過程控制劑制備的復合材料的典型斷口，可以看出斷口表面有大量韌窩，為塑性斷裂；同時可以觀察到許多長條形孔洞，與片狀鋁粉的直徑和厚度接近，可能為片狀鋁粉拔出的痕跡，推測裂紋沿片狀鋁粉表面發生擴展。100 cSt和350 cSt黏度PDMS調控下制備復合材料的Raman表征結果與燒結前驅體中石墨烯缺陷接近，ID/IG值分別為1.09和1.38，表明材料在燒結過程中沒有引入更多的缺陷。

圖8 質量分數0.6% GNPs/6061Al復合材料（a）典型力學性能曲線，斷口SEM表征；（b）Raman表征Fig. 8 Mass fraction 0.6% GNPs/6061Al composites（a）fracture SEM characterization and curves of typical mechanical properties ；（b）Raman characterization

當過程控制劑黏度上升時，片狀鋁粉的直徑增大，石墨烯更加均勻地分散在片狀鋁粉表面，導致材料強度有小幅度提升；同時因為片狀鋁粉直徑增加，裂紋沿片狀鋁粉表面擴展，提供了斷裂塑性，但是當黏度從100 cSt提升到350 cSt時，復合材料中石墨烯的Raman峰ID/IG表征的缺陷也從1.09提升到1.38，導致材料的塑性降低，在兩者的協同作用下，復合材料的塑性隨黏度提升而略有下降。

3 結論

（1）球磨過程早期，片狀鋁粉直徑顯著上升；當直徑達到臨界值后（本實驗工藝條件下，鋁粉臨界直徑約為12 μm），繼續延長球磨時間后鋁粉的直徑不再發生明顯變化。

（2）過程控制劑PDMS可以顯著改善鋁粉的形貌，過程控制劑黏度越高，片狀球磨鋁粉的直徑越大。同時過程控制劑PDMS可以影響球磨過程中石墨烯的缺陷演化。隨著PDMS黏度上升，石墨烯缺陷呈現出先下降后上升的變化規律。

（3）過程控制劑黏度對復合材料力學性能有影響，當PDMS的黏度從100 cSt提升到350 cSt時，材料的抗拉強度從299 MPa提升到332 MPa，約為11%。材料性能的提升歸因于石墨烯分散程度提升、片狀鋁粉直徑增加導致裂紋擴展長度增加和石墨烯缺陷上升的協同作用。