從銅陽極泥分銅渣堿浸液中回收碲

廖春發，鄒 耕，彭 珊，鄒建柏，周 迅

(江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000)

自然界中，碲的獨立礦床較少，主要伴生于其他金屬礦[1-2]中。工業上主要從冶金副產物[3-4]中回收碲，其中銅陽極泥是回收碲的主要原料，所生產的碲占總產量的90%左右[5]。目前，從含碲溶液中分離提取碲的方法有置換法[6]、SO2還原法[7]或Na2SO3還原法[8]、沉淀分離法[9]等。置換法采用銅粉還原溶液中的碲，碲以Cu2Te形式回收[10-11]，此法環境友好，碲回收率高，但對銅粉需求大，成本較高。采用SO2或Na2SO3還原溶液中碲，碲以單質形式沉淀。相較而言，以Na2SO3作還原劑，對環境污染小，碲沉淀時間短[8]。中和沉淀分離法是通過調節溶液pH，使碲以TeO2形式沉淀析出，但此法所得中和渣含較多雜質，需除雜[12-13]。

試驗針對銅陽極泥分銅渣超聲強化氧化堿浸含碲溶液[14]，用Na2SO3將溶液中+6價碲預還原為+4價碲，再用Na2S除雜，最后調節除雜后液pH，使碲以TeO2形式沉淀。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及方法

試驗料液為銅陽極泥分銅渣經超聲強化氧化堿浸所得溶液，pH為13～14，溶液中各主要元素質量濃度見表1。

表1 分銅渣堿浸液中各主要元素質量濃度 mg/L

1.2 試驗原理

(1)

還原后液中含有Cu2+、Pb2+等雜質。Cu2+、Pb2+易與S2-結合生成難溶MeS沉淀而被去除。PbS、CuS的Ksp[15]分別為1.3×10-28、6.3×10-36，而二硫化碲易溶于堿性含硫溶液[16]，因此可采用Na2S作除雜劑。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

25 ℃時各反應的平衡常數[17]K1=10-2.2，K2=10-5.03，K3=10-11.41。此時溶液中碲總濃度[Te(Ⅳ)]T計算公式為

(7)

根據公式(5)，繪制lg([Te(Ⅳ]T)-pH關系曲線，如圖1所示。

圖1 25 ℃時lg([Te(Ⅳ)]T)-pH關系曲線

由圖1看出：隨溶液pH降低，溶液中+4價碲濃度下降，在pH為3～6時達最低，為10-5mol/L，即此時溶液中的碲基本水解完全；繼續降低pH，溶液中碲濃度又有所提高，水解產生的碲沉淀物有部分溶解。因此，要使溶液中的碲盡可能多地沉淀，需控制水解pH為3～6。

2 試驗結果與討論

2.1 堿浸液的預還原

2.1.1 還原時間對預還原的影響

Na2SO3用量為理論用量的1.0倍，反應溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，還原時間對碲還原的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：隨還原時間延長，碲還原率提高明顯；但反應9 min后，再繼續反應，碲還原率反而逐漸下降。隨反應進行，溶液中生成的+4價碲與Na2SO3反應生成碲單質，導致溶液中+4價碲濃度降低。在反應時間為9 min時，碲還原率最高，為85.21%。

圖2 還原時間對碲還原的影響

2.1.2 Na2SO3用量對預還原的影響

還原溫度70 ℃，還原時間9 min，攪拌速度300 r/min，Na2SO3用量對碲還原的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 Na2SO3用量對碲還原的影響

由圖3看出：隨Na2SO3用量增加，碲還原率呈先升高后下降趨勢，Na2SO3用量為0.15 g即理論用量的1.0倍時碲還原率最高，為94.75%。這是由于隨Na2SO3用量過量，已經被還原的+4價碲被還原為單質碲，致使溶液中+4價碲濃度下降。

2.1.3 還原溫度對預還原的影響

Na2SO3用量為理論用量的1.0倍，還原時間9 min，攪拌速度300 r/min，反應溫度對碲還原的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：隨還原溫度升高，碲還原率逐漸提高；溫度升至70 ℃時，碲還原率達最大，為92.27%； 但繼續升溫，碲還原率有所降低。隨溫度升高，溶液中的+4價碲與Na2SO3的反應加劇，使+4價碲被繼續還原為碲單質，導致溶液中+4價碲濃度降低。

圖4 還原溫度對碲還原的影響

2.2 預還原后溶液的除雜

2.2.1 反應時間對脫除雜質的影響

Na2S用量為理論用量的1.0倍，反應溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，反應時間對脫除雜質Pb2+、Cu2+的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對脫除雜質Pb2+、Cu2+的影響

由圖5看出：反應10 min，溶液中Pb2+、Cu2+脫除率達最大；隨反應進行，雜質脫除率略有降低之后保持穩定；溶液中的碲則隨反應時間延長先略有降低后趨于穩定。反應初期，部分+4價碲與Na2S反應被還原為碲單質，導致溶液中+4價碲濃度降低。反應時間為10 min時，雜質脫除率較高且碲損失較少。

2.2.2 Na2S添加量對脫除雜質的影響

反應時間10 min，反應溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，Na2S添加量對脫除雜質Pb2+、Cu2+的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：Na2S添加量低于理論量的1.0倍時，隨Na2S添加量增加，Pb2+脫除率提高明顯，之后隨Na2S添加量增加，Pb2+脫除率提高幅度不大；Cu2+脫除率隨Na2S添加量增加略有提高，之后保持穩定；溶液中碲濃度則呈下降趨勢。溶液中的碲與過量的Na2S反應會生成單質碲，為取得較高的Pb2+、Cu2+脫除率及較低的碲損失率，確定Na2S用量以理論量的1.0倍為宜。

圖6 Na2S添加量對脫除雜質Pb2+、Cu2+的影響

2.2.3 反應溫度對脫除雜質的影響

反應時間10 min，Na2S用量為理論量的1.0倍，攪拌速度300 r/min，反應溫度對脫除雜質Pb2+、Cu2+的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 反應溫度對脫除雜質Pb2+、Cu2+的影響

由圖7看出：隨反應溫度升高，Pb2+、Cu2+脫除率僅小幅升高后趨于穩定；溶液中碲濃度則在溫度高于70 ℃后略有下降。隨溫度上升，溶液中的部分碲與Na2S反應，+4價碲被還原為單質碲，導致溶液中+4價碲濃度略有降低。綜合考慮，確定溫度以60 ℃為宜，此條件下，Pb2+、Cu2+脫除率較高分別為86.8%、95.7%，而碲損失較少。

2.3 除雜后液水解沉淀碲

2.3.1 水解時間對碲水解的影響

調節水解終點溶液pH為4左右，水解溫度90 ℃，攪拌速度300 r/min，水解時間對碲水解的影響試驗結果如圖8所示。可以看出：水解時間小于10 min時，碲水解率提高較快，水解10 min時，碲已基本水解完全，水解率為98.16 %；繼續水解，碲水解率基本保持穩定不再變化。

圖8 水解時間對碲水解的影響

2.3.2 水解溫度對碲水解的影響

水解時間10 min，水解終點溶液pH為4左右，攪拌速度300 r/min，水解溫度對碲水解的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 水解溫度對碲水解的影響

由圖9看出，溫度從50 ℃升至90 ℃，碲水解率提高幅度不大，表明溫度對碲的水解影響較小。但溫度升高有助于沉淀物顆粒長大，方便后續過濾，因此確定水解溫度以90 ℃為宜。

2.3.3 水解終點溶液pH對碲水解及TeO2純度的影響

水解時間10 min，水解溫度90 ℃，攪拌速度300 r/min，溶液終點pH對碲水解及TeO2純度的影響試驗結果如圖10所示。

圖10 水解終點溶液pH對碲水解及TeO2純度的影響

由圖10看出：隨水解終點溶液pH降低，碲水解率提高明顯，并在溶液終點pH為4左右達最大，為98.44%；終點pH繼續降低，則碲水解率下降。這是由于水解產物TeO2會溶于強酸，此結果與前面的理論分析結論基本一致。為得到較多的碲沉淀物應控制水解終點溶液pH為4左右。

最佳條件下獲得的碲水解產物經過濾、烘干，并進行XRD、SEM-EDS分析，結果如圖11～13所示。可以看出：水解產物主要是TeO2，顆粒大小不一，純度為89.69 %。

圖11 水解產物的XRD圖譜

a—水解產物SEM形貌(6 000倍);b—Te元素面掃;c—O元素面掃。圖12 水解產物的SEM形貌及面掃描

圖13 水解產物的EDS分析結果

3 結論

對銅陽極泥分銅渣超聲強化氧化堿浸所得含碲溶液，先進行預還原，再對還原后液除雜、調終點pH進行水解，最終獲得TeO2粉末。適宜條件下，碲還原率為92.27%，Pb2+、Cu2+脫除率86.8%、95.7%，碲水解率達98.44%，所制得TeO2粉末純度為89.69%。