CO2化學吸收系統污染物排放與控制研究進展

方夢祥，狄聞韜，易寧彤，王 濤，王勤輝

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

隨著經濟發展和工業化水平的提高，化石能源消費迅猛增長，隨之而來的是以CO2為代表的溫室氣體大規模排放造成的極端天氣和氣候事件頻發，氣候變化對生態環境和經濟社會發展的影響日益顯著，已成為當今國際社會熱點議題之一，CO2捕集、利用與封存技術(CCUS)是現階段唯一能大幅度減少化石能源CO2排放的技術(IEA，2016)。在各類CO2捕集技術中，化學吸收技術捕集效率高且適應性好，不需要對現有火電廠進行改造，是最具大規模捕集CO2潛力的技術路線之一[1]。近年來，國內外在化學吸收法分離燃煤煙氣中CO2研發方面取得了顯著進展，啟動了一批示范項目，如加拿大邊界大壩燃煤電站100萬t/a CO2捕集項目、美國Petra Nova 140萬t/a CCS項目以及華能上海石洞口12萬t/a碳捕集項目等[2]，浙江大學參與的國華錦界電廠15萬t/a燃煤電廠燃燒后碳捕集和封存全流程示范也于2019年底開工建設。

然而，化學吸收系統在使用吸收劑捕集煙氣中CO2時，部分吸收劑及其降解產物隨煙氣排出，造成溶劑損失，同時也帶來了一系列環境問題，這在一定程度上阻礙了該技術的推廣。挪威蒙斯塔德二氧化碳技術中心規定其CO2捕集系統排放標準為煙氣有機胺排放濃度不超過6×10-6[3]，而有研究機構在實際研究測試中發現化學吸收系統僅有機胺的揮發排放就高達140×10-6[4]。吸收塔出口污染物成分除吸收劑外，還包括吸收劑氧化降解和熱降解生成的其他有機胺、氨氣、胺類聚合物、有機酸和醛酮等多種物質[5]。這些物質一旦隨煙氣排向大氣，就可能與雨水發生反應或與NOx、HNO3、O3進一步光氧化生成毒性更高的產物，如強致癌物硝胺和亞硝胺[6-7]。

本文對CO2化學吸收系統污染物的排放形式、排放情況及影響因素進行總結，對氣溶膠的生成機理進行分析，并論述了現有的污染物控制手段及優缺點，以期為CO2化學吸收系統的工業應用提供指導。

1 化學吸收系統污染物排放類型及現狀

典型CO2化學吸收工藝如圖1所示，煙氣從吸收塔底部進入，弱堿性的有機胺吸收劑從吸收塔塔頂噴淋，在吸收塔內與煙氣中CO2反應，吸收了CO2的富液由塔底排出，經貧富液換熱器升溫后進入解吸塔受熱分解釋放CO2，再生后的吸收劑經貧富液換熱器、貧液冷卻器冷卻后進入吸收塔循環吸收CO2，脫碳后煙氣從吸收塔頂排出。CO2化學吸收系統污染物排放主要指吸收塔出口污染物排放，包括物理夾帶、基于揮發的氣態排放和氣溶膠排放(表1)[8]。

圖1 CO2化學吸收工藝

表1 CO2化學吸收系統污染物排放類型[8]

吸收劑物理夾帶是由于煙氣從底部進入吸收塔，與從頂部流下的吸收劑溶液逆向接觸，在理想的填料分布條件下，液體形成光滑薄膜，但在重力作用下，薄膜破裂，形成小液滴，被氣流攜帶[16]，物理夾帶的來源還有液體和塔內件、填料以及液體自身之間的碰撞飛濺。除霧器對液滴夾帶有非常好的控制效果，因此該部分排放通常忽略不計。

吸收劑及其降解產物的揮發會造成氣體形式的排放。揮發排放遵循亨利定律，主要受煙氣溫度、吸收劑組分和CO2負荷影響，煙氣排放溫度越高對應的吸收劑氣相分壓越大，揮發排放量也越大，胺的揮發性與分子結構有關，常見胺類吸收劑揮發性順序為MDEA

此外，吸收劑及其降解產物在吸收過程中也以氣溶膠的形式伴隨煙氣排出，這部分排放量可達1 000×10-6數量級。國外研究機構測量到捕集系統污染物排放及氣溶膠濃度見表2，CO2化學吸收系統產生的污染物總量較大，主要是有機胺和NH3等，而傳統的水洗、除霧器對氣溶膠排放的控制效果十分有限，因此，氣溶膠排放問題越來越受到研究者的關注。

表2 CO2化學吸收系統的污染物排放研究

續表

2 吸收塔內氣溶膠的形成機理

氣溶膠成核可由2種機制造成：① 在高飽和度下(可凝組分的飽和度>2)，發生均相成核，可凝組分的分子成核形成氣溶膠；② 在低飽和度下(可凝組分的飽和度約為1)，發生非均相成核(異相成核)，煙氣中的小顆粒物形成氣溶膠[8]。CO2化學吸收系統氣溶膠排放主要是非均相成核，吸收塔中氣態吸收劑在煙氣顆粒物上發生凝結傳質，附著在顆粒上隨煙氣排出，此外，吸收塔中的氣溶膠顆粒還可通過團聚生長[23]。與傳統非均相成核研究相比，CO2化學吸收系統吸收塔內還包含化學反應[24]。因此，CO2化學吸收系統中氣溶膠的形成依賴于2個條件：① 吸收塔煙氣進口存在大量的凝結核；② 吸收塔內擁有適合凝結核生長的環境。

Fulk[25]將吸收塔內工質分為氣溶膠液滴、氣體、吸收劑3個相，存在氣溶膠-氣體、氣體-吸收劑2個界面，由于氣溶膠比吸收劑的比表面積更高，CO2能更快進入氣溶膠，因此氣溶膠中吸收劑CO2負荷處于較高狀態，氣溶膠表面有機胺揮發性較低，吸收劑與氣溶膠的有機胺氣相分壓差成為胺轉移的傳質動力。當胺/CO2不斷在氣溶膠中積累時，氣溶膠鹽濃度上升，水蒸氣會從氣體中轉移到氣溶膠達到水平衡。這種鹽累積和水補充現象造成了氣溶膠的不斷生長(圖2)。Zhang等[26]進一步研究發現，隨著氣溶膠濃度的增加，PZ從液相到氣相的轉移速度無法滿足從氣相到氣溶膠相的轉移速度，驅動氣溶膠生長的限制因素從氣相進入氣溶膠的過程轉變為從液相進入氣相的過程。

3 污染物排放的影響因素

CO2化學吸收系統中進口煙氣凝結核和塔內運行條件對污染物的排放，特別是氣溶膠形式的排放有很大影響，近年來，一些學者通過試驗和模擬方法對這2類因素進行了探究。

圖2 吸收塔內氣溶膠的生長機理[25]

3.1 凝結核影響

凝結核是發生非均相成核的必要條件，CO2化學吸收系統進口煙氣中存在硫酸、煙塵等凝結核。進口煙氣凝結核的數量濃度、粒徑分布、組分都會對污染物排放量產生影響，其中數量濃度是關鍵指標。總體上煙氣凝結核濃度越高，胺排放量越大(圖3)。

圖3 進口煙氣凝結核濃度與胺排放量的關系[4,8,10-11,25]

Moser等[27]發現煙塵濃度由0.5 mg/m3上升至1.0 mg/m3時，CO2化學吸收系統出口煙氣的有機物排放上升了10～50倍，吸收塔頂的總胺濃度與進口煙氣中小于255 nm顆粒數呈正相關。Kamijo等[9]發現進口煙氣SO3含量輕微增加同樣會使MEA排放呈指數級增長。Khakharia等[8,10,28]研究結果還證明了胺霧的形成存在臨界值，當煙氣中氣溶膠顆粒數濃度高于臨界值，能觀察到明顯的胺霧。顆粒數濃度處于臨界值附近，能否觀察到胺霧則與進入吸收塔的氣溶膠顆粒數、系統運行參數有關。

Fujita等[20]測量結果和Majeed等[29-30]模擬結果表明進口的凝結核顆粒尺寸對出口處尺寸有較明顯影響。出口處的顆粒成分與塔頂的吸收劑成分相近。進口凝結核顆粒濃度增加，出口顆粒尺寸分布和峰值直徑向更小的尺寸方向移動。

3.2 系統運行條件影響

氣溶膠的生長過程對吸收塔內溫度分布、煙氣成分非常敏感，不同研究測量得到的排放往往相差1～2個數量級。貧液進口溫度、貧液負荷(貧液pH值)、煙氣CO2濃度等參數都會影響排放。

3.2.1貧液進口溫度的影響

Khakharia等[8,31]等認為塔內溫度分布影響過飽和度的產生。貧液進口溫度上升，既使沿塔高溫度曲線變平緩，氣體和液體溫度差減小，又使揮發性成分的平衡分壓增加，這2種作用都使氣相過飽和度降低，不利于氣溶膠生長，揮發排放增多。

但Akinpelumi等[32]和Zhang等[33]研究認為貧液溫度升高增大了吸收劑的氣相分壓，使吸收劑從氣相到氣溶膠相的驅動力增大，有利于氣溶膠生長，大尺寸氣溶膠的比例上升。Majeed等[34]的MEA模擬結果則認為，貧液溫度升高使排放量增加的原因是吸收塔頂的MEA分壓增加，塔后凝結增強，系統出口的氣溶膠顆粒更大。

因此，貧液進口溫度對氣溶膠生長和污染物排放的影響需要進一步探究(圖4)。

圖4 貧液進口溫度與胺排放量的關系[8,31,33-34]

3.2.2貧液負荷(貧液pH值)的影響

Khakharia[8,10,31]在AMP/PZ吸收工藝中，升高再生塔溫度，解吸出更多CO2，進口貧液負荷降低，貧液pH值從9.4升至11，AMP排放量從100 mg/Nm3升至2 249 mg/Nm3，PZ排放量從接近0升至350 mg/Nm3，MEA吸收工藝中也有相似現象(圖5)。

圖5 貧液負荷與胺排放量的關系[8,10,31]

Fujita等[35]通過氣溶膠粒徑譜儀測量吸收劑鼓泡產生的氣溶膠，發現吸收劑負荷越高，CO2與吸收劑之間的反應越弱，氣溶膠的產生量越少，接近滿負荷時，幾乎沒有相互作用。

氣溶膠排放增加主要由2個原因造成：一是較低的貧液負荷，使得胺組分的活性較高，揮發性較大；二是由于較高的pH值，貧液捕集CO2量增大，導致塔內溫度升高，溫度梯度增大。

3.2.3煙氣CO2含量的影響

Khakharia等[8,31]根據AMP/PZ的試驗結果，認為煙氣中CO2濃度升高，使CO2捕集量增大，游離胺減少，胺活性減小，導致胺揮發性降低；同時因為反應釋放熱量較高，塔內溫度升高，會使胺揮發性增大。當CO2濃度低于6%時，后一種因素占主導，CO2濃度為6%～12.7%時，前一種因素占主導。這2種因素都改變了塔內過飽和度。在MEA模擬中進一步發現，進口煙氣CO2濃度為6%時，吸收塔頂的過飽和度最大，但氣溶膠的排放最大值出現在CO2濃度10%時，因此認為氣溶膠排放除了過飽和度，也取決于過飽和處的絕對溫度。相同過飽和度下，溫度越高，可從氣相進入氣溶膠相的揮發性組分含量越高，則氣溶膠排放越大。

Majeed等[30]則發現，CO2濃度上升，出口顆粒峰值粒徑增加，出口顆粒尺寸分布范圍變窄。

4 降解產物排放

除吸收劑本身的排放外，塔內降解也是污染物排放的重要來源，其中氧化降解主要發生在吸收塔部分，熱降解主要發生在解吸塔部分。MEA吸收工藝中，吸收塔出口污染物除了MEA外，排放量最大的是氧化降解形成的NH3，最高可達到10-6/10-6(以MEA計)排放[3]。

Spietz等[22]研究AEEA吸收劑的排放發現，貧液進口溫度為40 ℃時，NH3排放量在40×10-6～48×10-6，貧液進口溫度增加到50 ℃時，NH3排放量約為50×10-6。而Mertens等[13]發現NH3排放量隨時間增加，且在運行1 000 h后增加了1倍，NH3排放量與溶劑中Fe含量呈正相關。

Kolderup等[37]除NH3外，還測量到少量硝胺和亞硝胺排放，亞硝胺NDELA排放水平約為20 ng/Nm3。歐盟Cesar項目[38]和Aker Clean Carbon[39]也在MEA運行過程中發現10-9數量級的低濃度亞硝胺排放。Silva等[40]研究發現MEA作為吸收劑時，除了氨，N-(2-羥乙基)甘氨酸(HeGly)和4-(2-羥乙基)哌嗪-2-酮(HEPO)是主要的降解產物。

總體來說，由于降解產物形成路徑和成分復雜，目前關于CO2化學吸收系統降解產物排放的相關報道較少。

5 污染物排放的控制手段

為了推進化學吸收法分離煙氣二氧化碳工業應用，學者開展了一系列化學吸收系統污染物排放控制研究，主要針對氣溶膠污染物和氨氣等水洗難以控制的氣態排放，CO2化學吸附系統的污染物控制手段的情況見表3。

5.1 水洗塔與除霧器

水洗塔與除霧器是CO2化學吸收系統中最常見的2種煙氣后處理裝置。水洗塔多為填料塔，一般位于吸收塔后，塔中水自上而下進入，排空煙氣自下而上與其逆流接觸。接觸過程能夠有效冷卻吸收劑，水洗液體能吸收大部分有機胺氣態排放，但對氨氣的控制效果不佳(用水吸收氨很容易飽和)。傳統的除霧器(金屬絲網除霧器、屋脊除霧器和旋流板除霧器)通過慣性和撞擊來脫除顆粒物，對于攜帶或機械夾帶而產生的較大液滴(>3 μm)控制效果很好，但對小顆粒氣溶膠的脫除效率很低。

三菱重工(MHI)[9,44-45]發現其專門設計的多級水洗系統與除霧器結合可以有效控制污染，胺排放由12×10-6～35×10-6降低到0.7×10-6～3×10-6，吸收劑的消耗量降為原來的1/4，水洗塔出口的白霧現象也隨之消失。

氣溶膠由于布朗運動會附著在纖維上，Khakharia等[12]研究了纖維除霧器對吸收塔氣溶膠的控制效果，在吸收塔入口處的顆粒數濃度為107～108cm-3的情況下，纖維除霧器對顆粒脫除效率高達99.99%，其中大部分<1 μm，此外，MEA排放從85～180 mg/Nm3下降到1～4 mg/Nm3，但裝置的缺點是壓降太高。

5.2 其他方法

1)酸洗。酸液與NH3等堿性氣體反應速度快。針對氨氣等水洗除霧都難以控制的污染物，阿克清潔公司(ACC)[21]測試了酸洗塔，當使用硫酸酸洗且pH<5時，觀察到氨氣排放從4×10-6降到1×10-6以下，同時降解產物如DMA、MA、EA、DIEA的排放都有很大程度降低。

2)濕式電除塵器。濕式電除塵器(WESP)廣泛應用于硫酸氣溶膠脫除[46-47]，WESP通過內部電暈放電產生離子，氣溶膠與離子碰撞荷電后在靜電場中脫離煙氣撞向極板，Mertens等[48]測試了WESP對 CO2捕集過程中氣溶膠排放的控制效果，當濕式電除塵器布置在吸收塔前時，能去除煙氣中絕大部分氣溶膠(99.99%)，同時高效減少MEA排放。但煙氣中存在SO2時，濕式電除塵器會產生大量尺寸小于50 nm的小顆粒/液滴，導致氣溶膠排放增加[27]。

3)蒸汽注入與干床。Moser等[27]在BASF捕集試驗臺通過在煙氣中注入蒸汽的方法，增加進入吸收塔的凝結核尺寸，以便與除霧器或濕式電除塵器聯合脫除，該方法可以迅速使排放量減少一個數量級。另一控制方法 “干床”是位于吸收塔上部的一段填料，這段填料只由少量水潤濕，可以降低煙氣溫度，用于回收氣相中的有機物。在7.2 t/d二氧化碳捕集的中試平臺上試驗發現，即使在非常多氣溶膠的工況下，使用干床仍可以顯著減少污染物排放，有機胺的夾帶也減少了一個數量級。

4)膠質氣體泡沫。膠質氣體泡沫(Colloidalgas aphrons,CGA)是表面活性劑水溶液在高速攪拌下生成的微氣泡(10～100 μm)，微氣泡外表面為雙分子表面活性劑膜，內部包裹著氣體核心[49]。膠質氣體泡沫具有大表面積、低黏度和高氣泡穩定性等特性。單個CGA氣泡可吸附多個氣溶膠液滴，再通過水洗作用將CGA脫除。Thompson等[50]在煙氣氣溶膠脫除裝置中發現，使用水、表面活性劑溶液與CGA進行脫除對比試驗，發現三者的胺減排量分別為3%、22%、48%。

5)級間冷卻器。CO2吸收過程中，CO2吸收系統的級間冷卻工藝能有效提高溶劑吸收能力和質量轉移。Majeed等[42]和Fulk等[51]模擬結果表明，級間冷卻可降低吸收塔和水洗塔中MEA分壓，減少氣溶膠顆粒生長。對于20% CO2濃度煙氣，級間冷卻工藝可使MEA排放量降至原先的1/5～1/10。

CO2化學吸收系統不同污染物控制手段的工藝和布置示意如圖6所示。

圖6 污染物控制手段的工藝和布置示意

6 結語及展望

CO2化學吸收系統運行過程中，吸收劑及其降解產物隨煙氣排放到大氣中。污染物排放主要為物理夾帶、氣相排放和氣溶膠排放3種類型。測試發現CO2化學吸收系統污染物排放量普遍較高，胺排放濃度最高可達到1 100×10-6，氣溶膠顆粒排放濃度可高達108/cm3數量級。

氣溶膠形成源于吸收塔中吸收劑揮發并在煙氣凝結核上發生非均相成核，附著在顆粒上隨煙氣排出，其傳質驅動力來自于吸收劑與氣溶膠的有機胺氣相分壓差。吸收塔內化學反應能夠顯著促進非均相成核，并加速吸收劑向氣溶膠中轉移。

氣溶膠排放受進口煙氣凝結核和塔內條件共同影響。凝結核濃度越高，污染物排放量越大，凝結核濃度超過一定值時會有胺霧現象產生，進口凝結核的尺寸對出口處尺寸有明顯影響。塔內條件包括貧液進口溫度、貧液負荷和煙氣CO2含量，均會對胺揮發性和氣溶膠生成生長產生明顯影響。

水洗塔與除霧器是CO2化學吸收系統中最常見的2種吸收塔后污染物控制裝置，但控制效果有限。研究發現濕式電除塵器、蒸汽注入等前處理方式可直接減少煙氣中凝結核，塔內的級間冷卻工藝可減少胺的揮發和氣溶膠的生成，水洗塔中加膠質氣體泡沫可以增加氣溶膠脫除率。

隨著碳捕集工藝系統研究的不斷深入，未來研究的重點在于發展新型污染物控制手段，既能同時有效控制氣相和氣溶膠相的排放，又要具有經濟成本的優勢。此外，還應進一步考慮系統運行參數的影響研究，在兼顧CO2吸收效率的同時，減少系統吸收劑的損耗，以期為CO2化學吸收技術的工業應用提供指導。